高盐炼化污水高效生化处理中试研究_刘继勇.pdf

2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT高盐炼化污水高效生化处理中试研究高盐炼化污水高效生化处理中试研究刘继勇1高峰2杨宇宁2王晓龙3赵锐2桑军强2马欣21.中国石化塔河炼化分公司新疆库车 8420002.中石化石油化工研究院有限公司北京 1000833.天津德鑫石化设备有限公司天津 300270摘要:塔河炼化反渗透(RO)浓水(简称 ROC)盐含量高,可生化性差,现有的臭氧催化氧化+MBBR 的处理工艺处理效果差,难以满足新的污水排放标准要求。采用高效生物反应器(ABR)处理塔河炼化检修后的低盐 ROC 和正常运行时的高盐 RO 浓水,在现场开展工业侧线试验。结果表明,塔河炼化 ROC 中有机物可被 ABR 技术有效去除,在来水 COD 为 40 100 mg/L 时,出水的 COD 在 40 mg/L 以下,COD 去除率在 60%左右。根据中试结果设计了 ROC 提标改造方案。关键词:RO 浓水;高效生物反应器(ABR);COD 去除率作者简介:刘继勇,大学本科,工程师,从事水务运行管理工作。E-mail:liujy.thsh 我国属于水资源贫乏的国家1,随着工业化、城镇化进程的加快,工业用水量还将持续增长,水资源供需矛盾将更加突出。废水深度处理与回用是解决我国水资源短缺的有效途径,且通过回用可减少污染物的排放量,从而有利于缓解水环境污染。中石化提出 中国石化 2021 年2023 年环保提升方案,方案要求,至 2023 年,先进企业外排污水水质指标应达到:COD30 mg/L,氨氮2 mg/L;同时,环保提升方案要求污水回用率60%。中国石化塔河炼化有限责任公司(以下简称塔河炼化)针对污水 COD 不满足上级集团公司的要求,开展去除 COD 的中试实验,设计了提标改造方案。1ROC 处理工艺现状反渗透(Reverse Osmosis,RO)技术因具有操作简单,成本较低,出水水质较好的优点被广泛应用。但 RO 处理过程中不可避免的会产生含有大量难降解有机物和无机盐的 RO 浓水(Reverse Os-mosis Concentrate,ROC)2。ROC 中 DOC 通常在19.2 60 mg/L3-6,COD 在 60 184 mg/L,TDS 在 1 129 5 560 mg/L6-8,电导率在 1 700 10 000 S/cm3-8。塔河炼化目前利用 O3催化氧化+MBBR 组合工艺处理 ROC,工艺流程图如图 1 所示。低可生化性 ROC 经过臭氧催化氧化预处理,提高可生化性后的 ROC 进一步通过 MBBR 进行处理,然后进入气浮装置,最后进入检测池。表 1 是处理后塔河炼化污水水质指标,与 石油炼制工业污染物排放标准(GB 315702015)和 中国 石 化2021 年2023 年环保提升方案 中水质指标的比较,目 前 外 排 污 水 能 满 足 GB 31570 的 要 求,除 COD 外,其他指标也能满足 中国石化 2021年2023 年环保提升方案 对水质指标的要求。图 1塔河炼化 ROC 处理工艺流程图表 1水质指标对比表指标塔河炼化外排污水 GB 31570环保提升方案pH 值6 96 96 9COD/(mg/L)25 506030氨氮/(mg/L)0 1.582总氮/(mg/L)5 304040总磷/(mg/L)0.1 111石油类/(mg/L)0 0.30.50.5为增强公司的社会效益和环保效益,做好南疆地区环保标杆,塔河炼化拟执行中石化环保提升方案。但由于塔河炼化 ROC 盐含量高,电导率大于 10 000 S/cm,现有工艺对污水处理效果差,出水不能满足 中国石化 2021 年2023 年环保提94 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT升方案 的 COD30 mg/L 的技术要求,塔河炼化拟进行提标改造工作,工作重点在于 ROC 处理的生化改 造,为 此,开 展 利 用 高 效 生 化 处 理 技 术(Advanced Biological Reactor,ABR)直 接 处 理ROC 的中试研究。2中试装置及分析方法2.1中试装置高效生物反应器(ABR)是针对难降解 COD开发的专利技术。ABR 是由针对难降解 COD 的特效复合功能菌群接种于 1 种炭基的颗粒状高效生物载体上,能够快速形成长期稳定并可耐受多种底物作为能 量 来 源 的 高 密 度、强 活 性 生 物 膜 反 应器9-13。其核心技术是特效复合功能菌群和高效生物载体,这些独立培养的复合功能菌与传统驯化的微生物相比生长或发育更慢,包含了选自以下的至少 1 种微生物物种:杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、产黄杆菌属、寡养单胞菌属和酵母,ABR 除具有常规生化工艺(如 MBBR)去除 COD、氨氮、石油类等污染物的功能外,还能去除常规生化很难降解的难生化性降解有机物,同时出水的悬浮物含量较低。该中 试 装 置 由 配 水 单 元、曝 气 单 元、在 线仪表控制 单 元 以及高效生物反应 罐 组 成;具 有启动时间 短,运 行 方 便,耐 高 盐,抗 冲 击 能 力强等特 点。除 在启动 挂 膜 阶 段,需 要 接 种 特 效菌群,投加 一 定 营 养 源 使 其 快 速 挂 膜 成 功 外,正常运 行 时,无需再 添 加 其 他 任 何 药 剂,且 设备水头 损 失 较 小,运 行 成 本 低。反 应 产 水 可 收集作为系 统 自 身的维护性清洗用 水,可 根 据 系统运行情 况 进 行维护性清洗,且维 护 性 清 洗 用时短(全 程 1 2 h/次)、频 率 低(1 次/2 6 mon)。本次中试系统为一体化中试装置,主要设备为 ABR 反应池,设计流量为 1 m3/h,ABR 填料体积为 3.5 m3,设计空床停留时间为 4 h。中试工艺流程图及现场装置如图 2 所示。ABR 处理 ROC 试验分两阶段进行,4 月 18 日开始为第一阶段 1 对刚检修后的低盐 RO 浓水开展连续 ABR 中试,共运行 7 d。6 月 15 日开始第二阶段中试试验,对装置正常运行的高盐 RO 浓水开展连续 ABR 中试。(6 月 21 日至 6 月 24 日因工业装置故障断水,期间试验暂停)。(a)ABR 中试流程图(b)ABR 现场装置图 2ABR 中试流程图和现场装置2.2中试分析方法pH 值 参 考 水 质 pH 值 的 测 定 电 极 法(HJ 11472020);电导率参考 电导率仪试验方法(GB/T 110072008);COD 参考 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 8282017);溶解氧参考 水质 溶解氧的测定 电化学探头法(GB/T 119131989)。3结果与讨论3.1污水水质表 2 是 ROC 的水质指标。从表 2 的结果可以看出,ROC 的 COD 较 高,在 60 100 mg/L之间,氨氮 质 量 浓 度 很 低,小 于0.1 mg/L,污水处理的主要目的是要降低污水 COD 的含量。表 2ROC 水质指标指标结果pH 值7 9电导率/(S/cm)15 100 26 900COD/(mg/L)60 100TOC/(mg/L)23 43氯离子/(mg/L)5 100 7 500从表 2 还可以看出,ROC 的盐含量很高,电导率 通 常 在 15 000S/cm 以 上,最 高 接 近27 000 S/cm。表 3 是部分炼化企业反渗透浓水的电导率,从表 3 可以看出,一般石化企业反渗透浓水的电导率通常在 10 000 S/cm 以下。此外,ROC中的 氯 离 子 质 量 浓 度 也 很 高,超 过 5000 mg/L,ROC 属于高盐、高氯炼化污水。05 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT表 3部分石化企业 ROC 的电导率企业名称电导率(S/cm)燕山石化4 500 7000齐鲁石化3000 8000天津石化3000 10 000大连西太平洋3000 40003.2催化臭氧氧化+MBBR 工艺 ROC 处理效果塔河炼化现场利用催化臭氧氧化+MBBR 的工艺处理 ROC,催化臭氧氧化的目的是提高 ROC的 可 生 化 性14-16,再 利 用 流 动 床 生 物 膜 工 艺(MBBR)处理催化臭氧氧化的出水。塔河炼化现场5 9 月 ROC 处理效果如图 3 所示,从图 3 可以看出,催化臭氧氧化+MBBR 的工艺对于塔河炼化 ROC 处理效果不佳,COD 平均去除率仅为15%左右。图 3塔河炼化现场催化臭氧氧化+MBBR工艺对 ROC 处理效果表 4 是取不同批次现场催化臭氧氧化装置进出水的检测结果。可以看出,经过臭氧催化处理,ROC 的COD 从 72 78 mg/L 降低到 51 55 mg/L,臭氧催化 氧 化 对 ROC 的 COD 去 除 率 在 27.8%32.0%之间。ROC的 B/C(BOD 与 COD 的比值)处理前为0.05 0.11之间,处理后为 0.04 0.09 之间,表明催化臭氧氧化对提高污水的可生化性没有效果。表 4塔河炼化现场 ROC 处理效果指标批次 1批次 2批次 3臭氧催化氧化装置进水 COD/(mg/L)757872臭氧催化氧化装置出水 COD/(mg/L)515552COD 去除率/%32.0029.4927.78臭氧催化氧化装置进水 B/C0.10.050.11臭氧催化氧化装置出水 B/C0.040.050.09结合表 4 和图 3 的结果可以看出,催化臭氧氧化+MBBR 的工艺处理 ROC 去除污水中的 COD 起主要作用的是催化臭氧氧化工艺,MBBR 工艺对塔化 ROC 中有机物的去除基本没有效果。主要原因是塔化 ROC 污水的 B/C 比低,可生化性差,而催化臭氧氧化工艺无法提高 ROC 的可生化性,处理后的污水 B/C 0.1,可生化性依然很低,该类可生化性差的污水难于用 MBBR 等常规生化工艺处理。3.3ABR 工艺处理 ROC3.3.1第一阶段 ROC 处理结果第一阶段 ROC 经 ABR 的处理结果如图 4 所示。从图中可知,在进水 pH 值为 8 10,电导率为 10 13 mS/cm,COD 为 40 100 mg/L 时,经 ABR 处理 后,出 水 的 COD 为 可 以 降 到 20 40 mg/L,COD 去除率几乎稳定在 60%。同时出水电导率在 10 13 mS/cm 相较于进水没有明显变化,表明载体没有吸附水中的无机离子;而出水的 pH 值基本稳定在 8 9 之间,说明该阶段中试试验反应器内微生物生长情况良好,没有发生水解酸化现象。图 4第一阶段低盐 ROC 经 ABR 处理后效果15 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT3.3.2第二阶段 ROC 处理结果第二阶段 ROC 经 ABR 的处理结果如图 5 所示。从图中可知,在进水 pH 值为 8.0 8.2,电导率为 15 27 mS/cm,COD 为 40 100 mg/L时,经 ABR 处理后,出水 COD 稳定在 40 mg/L 以下,平 均 值 为25.5mg/L。COD去 除 率 在40%80%之间,平均去除率为 62.2%。其中 6月 25 日到 6 月 27 日中试装置标定期间来水的 COD保持在 55 70 mg/L 之间,平均值为62.7 mg/L,出 水 COD 保 持 在 35mg/L 以 下,平 均 值 为29.6 mg/L,平均 COD 去除率为 52.8%。实验结果表明尽管第二阶段 ROC 的盐含量远高于第一的阶段的 ROC,但 ABR 对于高盐的 ROC 也具有良好的处理效果。图 5第二阶段高盐 ROC 经 ABR 处理后效果4ROC 系统提标改造方案根据 ROC 中试试验的结果,结合现有装置的处理效果,