高效液相色谱-串联质谱法检...品中26种全氟和多氟化合物_连秋燕.pdf

672023年 3月 中国纤检 纤检测园地Fiber Testing Garden全氟和部分氟化合物的碳氟键共价键键能很大，具有比一般碳氢化合物更高的稳定性，已经被广泛应用于纸张、纺织品印染助剂、制革产品、保鲜膜等多个领域1-2。然而，全氟和部分氟化合物无论是在环境还是在生物体内都是非常难降解的。研究表明，全氟和部分氟化合物具有肝脏毒性、内分泌干扰性和远距离迁移性，目前已经在水体、大气和土壤中广泛存在，甚至在人体尿液和血液中都检测到了全氟化合物3-4。早在2009年的时候，国际环保纺织协会就将PFOS和PFOA纳入纺织品考核项目。在OEKO-TEX 100（2021版）标准中，对纺织品中全氟和部分氟化合物的考核总共36种5。我国生态纺织品技术要求标准6（GB/T 188852020）规定了各类纺织品中全氟和部分氟化合物的考核总类也达到了33种，与国际标准接轨。检测全氟化合物和部分氟化合物的方法主要有气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、液相色谱-串联质谱法和超高效液相-串联质谱法。对于挥发性较好的部分氟化合物如全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯可采用气相色谱-质谱法对其进行分析检测7-8，而GB/T 188852020规定的33种全氟和部分氟化合物大部分都是挥发性不佳的物质，需要高效液相色谱来实现分离。超高效液相色谱-串联质谱虽然有很高柱效，但是其价格高昂，对样品的前处理要求高，因此不适合大规模推广9。笔者实验室针对GB/T 188852020规定的纺织品中全氟和部分氟化合物考核物质进行了归类，其中全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯等7种化合物采用气相色谱-质谱方法进行检测，其余26种全氟和部分氟化合物采用液相色谱-串联质谱方法检测。本文优化的HPLC-MS/MS方法检测能够实现一次性对纺织品中26种全氟和部分氟化合物进行高灵敏度的检测，为其他检测实验室提供具体参考，为纺织品中全氟和部分氟化合物检测标准的制定提供技术支持，为我国纺织品的出口保驾护航。1 试验部分1.1 仪器设备液相色谱（1290 Infinity，美国安捷伦有限公司）-串联三重四极杆质谱仪（6410B，美国安捷伦有限公司）;旋转蒸发仪（BUCHI R-210，瑞士Buchi公司）；超声波处理器（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）。1.2 试剂 甲醇、甲酸铵等试剂为色谱纯。全氟庚烷磺酸（纯度95%），N-甲基全氟辛烷磺酰胺（纯度98%），全氟辛烷磺酸钠（纯度99%）购买自上海安谱，其余全氟和部分氟标准品均购自德国Dr.Ehrenstorfer 公司。1.3 工作溶液的准备全氟和部分氟化合物工作溶液的配制过程如下：用天平（精度为0.01mg）称取一定质量（约10.0mg）的全氟高效液相色谱-串联质谱法检测纺织品中26种全氟和多氟化合物文/连秋燕 黄宗雄 沈燕 薛建平 林丽云摘要通过液相色谱-串联质谱法对纺织品中的26种全氟和多氟化合物进行了分析检测。采用超声波萃取方法，甲醇作为溶剂，对纺织品常用的阴性贴衬布样品进行了加标试验，回收率和相对标准偏差分别在80.03%103.82%和2.92%9.47%范围，定量限为0.01mg/kg，符合日常检测的要求。本研究确定的检测全氟和多氟化合物的方法具有前处理简单、检测灵敏度高、定量限低的特点，为纺织品中全氟和多氟化合物检测标准的制定提供了技术支持。关键词：全氟和多氟化合物；纺织品；液相色谱-串联质谱DOI:10.14162/ki.11-4772/t.2023.03.01868中国纤检 2023年 3月 纤检测园地Fiber Testing Garden和部分氟化合物，用甲醇溶液配制成浓度约为1000mg/L的母液，而后用甲醇溶液逐级稀释得到浓度为0.2mg/L的全氟及多氟化合物标准过渡溶液。临用前，准确移取0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.50mL的全氟及多氟化合物（0.20mg/L）并用甲醇溶液稀释至10mL，得到浓度为1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、8.0g/L、10.0g/L的全氟及多氟化合物标准工作溶液。1.4 样品处理 准确称取2.0g纺织品样品（精确至0.0001g），剪成5mm5mm的小块后放到50mL提取器中，加入40mL甲醇至完全浸没样品，涡旋混匀后放入超声波萃取仪中超声萃取40min。以4000r/min离心3min，取4.0mL上清液至15mL离心管中，氮吹浓缩至1.0mL，用尼龙滤膜过滤后通过气质联用仪测定。1.5 试验中方法参数1.5.1 色谱分离条件液相色谱柱：C18反相柱，2.1mm100mm，3m粒径；流速：0.3mL/min；柱温：40；检测器：质谱检测器；进样体积：10L；流动相：A：甲醇；B：0.01mol/L甲酸铵溶液；梯度洗脱程序如表1所示。表1 色谱柱梯度洗脱程序1.5.2 质谱分析条件离子源：电喷雾离子源（ESI）；扫描方式：负离子扫描；检测方式：多反应检测（MRM）。电喷雾电压：-4000 V；EMV：-200V；离子源温度：350。26种全氟和多氟化合物的MRM相关参数优化如表2所示。2 结果讨论2.1 纺织品样品的前处理样品的前处理过程参考了GB/T 311262014和国内外文献中对于纺织品样品的前处理方法，甲醇作为萃取溶剂萃取效率高，因此，以甲醇作为萃取溶剂。文献中报道了室温和不同温度下全氟化合物的提取效率，发现超声温度对提取效果影响很小10。本文在室温条件下比较了不同时间的超声提取效果。发现在40min后达到最大提取效率，再增加时间对提取效率影响很小。为了节省检测时间，选择40 min作为超声时长。2.2 色谱分离条件和质谱检测条件优化采用甲醇和纯水作为流动相，全氟和部分氟化合物质谱信号几乎为零。这很可能是由于全氟化合物在纯水中很难离子化引起的，为了增强离子化效应，在水相中添加了0.01mol/L的甲酸铵，此时全氟和多氟化合物在质谱上响应能够达到检测要求。为了使得纺织品样品中全氟和多氟化合物能按各自适宜的容量因子达到良好的分离，梯度洗脱程序的优化必不可少。优化后的梯度洗脱程序见1.5.1。质谱分析中离子源采用电喷雾离子源，扫描方式为负离子扫描。检测方式是多反应检测（MRM）。在MRM定量时，需要对一级质谱产生的母离子进行碎裂并得到特征子离子，在这个过程中碰撞能量对母离子/子离子影响很大，优化后得到的全氟和多氟化合物监测离子对以及毛细管电压、碰撞能量如表2所示。优化条件后得到的26种全氟和多氟化合物MRM提取离子色谱图如图1所示。图1 多种全氟和多氟化合物MRM提取离子色谱图注：1 1 0 分 别 代 表 全 氟 丁 酸（P F B A），全 氟 戊酸（PFPeA），全氟丁烷磺酸（PFBS），7H-全氟庚酸（7HPFHpA），全氟己酸（PFHxA），全氟庚酸（PFHpA），全氟己烷磺酸（PFHxS），1H,1H,2H,2H全氟十一烷酸（1H,1H,2H,2HPFOS），全氟庚烷磺酸（PFHpS），全氟壬酸（PFNA）；1120时间/min甲醇/%0.01mol/L甲酸铵水溶液/%0.030705.080506.080208.090209.095512.095512.3307017.03070692023年 3月 中国纤检 纤检测园地Fiber Testing Garden化合物监测离子对（m/Z）毛细管电压/V碰撞能量/V全氟辛酸（PFOA）413/369*-50.014.5413/16911.5全氟辛烷磺酸钠（PFOS）499/99*-108.046.5499/8028.0全氟十一酸（PFUdA）562.7/268.9*-66.014.0562.7/519.420.0全氟十二酸（PFDoA）612.8/568.9*-71.015.0612.8/268.816.0全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）498/78*-84.019.5498/16924.0全氟十三酸（PFTrDA）662.9/619.2*-79.014.0662.9/168.928.0全氟十四酸（PFTeDA）712.6/669.2*-88.014.0712.6/168.929.0N-乙基全氟辛烷磺酰胺（N-Et-FOSA）526/169*-72.024.5526/26920.0全氟辛基磺酰氟（PFOSF）501.2/82*-15049501.2/100.960全氟戊酸（PFPeA）263/69-3049263/219.0*5全氟庚酸（PFHpA）363/319*-3024363/16914全氟葵酸（PFDA）512/469*-545512/21913全氟丁酸（PFBA）213/169*-305213/108.413全氟己酸（PFHxA）313/269*-3.05313/11917全氟丁烷磺酸（PFBS）299/80*-15037299/9929全氟庚烷磺酸（PFHpS）449/80*-15052449/99487H-全氟庚酸（7HPFHpA）345/281*-305345/131211H,1H,2H,2H全氟十一烷酸（1H,1H,2H,2H PFOS）427/387*-13513427/4075二十一氟葵烷磺酸（PFDS）599/80*-15060599/9957全氟己烷磺酸（PFHxS）399/80*-8043399/9940全氟壬酸（PFNA）419/219*-8020419/16924N-甲基全氟辛烷磺酰胺（N-Me-FOSA）512/169*-8010512/41926N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇（N-Me-FOSE）646/512*-8015646/419202H,2H,3H,3H-全氟十一烷酸及盐（4HPFUnA）491/367*-5021491/38720全氟(3,7-二甲基辛酸)及盐（PF-3,7-DMOA）469/269*-5020469/21921N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇（N-Et-FOSE）660/526*-8015660/41920表2 全氟和多氟化合物MRM监测离子对以及毛细管电压、碰撞能量优化参数注：*为定量离子对70中国纤检 2023年 3月 纤检测园地Fiber Testing Garden分别代表全氟辛酸（PFOA），全氟葵酸（PFDA），全氟辛烷磺酸钠（PFOS），二十一氟葵烷磺酸（PFDS），全氟辛基磺酰氟（PFOSF），全氟(3,7-二甲基辛酸)及盐（PF-3,7-DMOA），全氟十一酸（PFUdA），2H,2H,3H,3H-全氟十一烷酸及盐（4HPFUnA），全氟十二酸（PFDoA），全氟十三酸（PFTrDA）；2126分别代表全氟辛烷磺酰胺（PFOSA），全氟十四酸（PFTeDA），N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇（N-Me-FOSE），N-甲基全氟辛烷磺酰胺（N-Me-FOSA），N-乙基全氟辛烷磺酰胺（N-Et-FOSA），N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇（N-Et-FOSE）。2.3 线性关系和定量限在本方法试验所确定的液相色谱-串联质谱条件下，对5种不同浓度的标准工作溶液进行分析测定后发现，26种全氟及多氟化合物的特征离子峰面积与浓度成良好的线性关系（线性相关性系数都大于0.995），得到的全氟及多氟化合物的回归方程、线性系数等参数如表3所示。为了得到该方法的定量限，在阴性纺织品样品中加入低浓度（0.01mg/kg）的全氟及多氟化合物并进行多次试验，全氟及多氟化合物信噪比都大于10，可认为本试验方法能够将样品中全氟和多氟化合物检测出来，完全满足OEKO-TEX 100标准和GB/T 188852020对全氟和多氟化合物的检测要求（全氟和多氟化合物限量值范围为0.05mg/kg 1.0mg/kg）。2.4 方法的精密度和回收率本试验选取了纺织品中常用的棉贴衬布阴性样品，分别添加0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.1mg/kg三个浓度水平的全氟和多氟化合物进行试验。全氟和多氟化合物的回收率数据如表4所示。本方法的加标回收率在80.03%103.82%之间，相对标准偏差在2.92%9.47%范围，符合日常检测的要求。分析