高吸附性能胭脂虫红超支化磁...备及其在环境水检测中的应用_王悦.pdf

第 51 卷分析化学（FENXI HUAXUE）研究报告第 2 期2023 年 2 月Chinese Journal of Analytical Chemistry259268DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.221361高吸附性能胭脂虫红超支化磁性吸附剂的制备及其在环境水检测中的应用王悦1贺一晋1乔晨曦1郝旖2张军杰1吕东梅1高瑞霞*11（西安交通大学化学学院，西安 710049）2（西安交通大学药学院，西安 710061）摘要采用缩水甘油醚为功能单体，胭脂虫红为目标物，裸磁球为载体，通过简单的开环聚合反应首次合成了具有高吸附性能的超支化聚缩水甘油醚磁性吸附剂（Fe3O4-HPG）用于高效吸附胭脂虫红。通过透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射（XRD）、热重分析仪（TGA）以及振动样品磁强计（VSM）对材料的物理化学性能进行表征。结果表明，Fe3O4-HPG 具有均一的粒径、良好的磁性和稳定的晶型结构。同时，对 Fe3O4-HPG 进行动力学吸附、热力学吸附和重复利用性实验考察。所制备的吸附剂具有高的吸附量（106.06 mg/g）、快的吸附速率（60 min）以及较好的重复利用性（8 次重复循环使用后吸附效率为 95.8%）。以合成的 Fe3O4-HPG 作为固相萃取吸附剂并与高效液相色谱联用，实现了对环境水中胭脂虫红的高效吸附、富集和检测，回收率94.6%。本研究制备的新型胭脂虫红吸附剂具有较好的实际应用能力。关键词 重复利用；磁性分离；超支化吸附剂；胭脂虫红；高吸附性能胭脂虫红是一种从胭脂虫体内提取出来的天然色素，常作为添加剂用于食品、化妆品和药品等着色1-2。适量的胭脂虫红不仅可与其它颜色的色素调制成不同色调的产品，还具有防止 DNA 损伤、防治病毒疾病和艾滋病等作用3-4。但是，胭脂虫红的过度使用将会导致其通过生态系统在人体内不断累积，从而对哮喘患者产生过敏反应，危害人体健康。因此，实现对环境中胭脂虫红的高效吸附和检测具有重要意义。目前，检测色素的常用方法包括毛细管电泳法5、高效液相色谱法6、气相色谱法7和离子色谱法8等。由于基质的复杂性，通常导致痕量色素不易直接被检测，因此这些检测方法都需要对样品进行复杂的预处理。常用的样品预处理方法包括固相萃取法、加速溶剂萃取法、超临界流体萃取法和液液萃取法等，其中，固相萃取法因其便捷、耗时短和使用溶剂少等特点而成为对环境中色素预富集应用最广泛的技术9-10。吸附剂是固相萃取技术的关键，刘元法等11制备了凹凸棒石吸附剂对油中-类胡萝卜素等色素类物质进行吸附；宋淑玲等12制备了石墨化炭黑吸附剂对叶绿素等多种色素进行识别。虽然，这些传统的吸附剂对色素类物质展现出一定的吸附效果，但通常需要通过离心等繁琐的方法才可实现材料与吸附溶液的分离。磁性吸附剂通常以不同种类的磁性介质作为载体，不仅可实现材料和吸附溶液的快速分离，还具有良好的稳定性，因而被广泛应用于多个领域13-14。李兴红等15以钴铁氧体作为磁性吸附剂对柠檬黄等多种人工合成色素进行吸附；周书威等16以磁性石墨化炭黑为磁性吸附剂对姜黄素等多种色素进行识别。虽然这些磁性吸附剂具有优异的快速磁性分离能力，但通常存在制备过程复杂、亲水性差、官能团数量有限以及对目标物的吸附性能较低等缺点。因此，开发对胭脂虫红有高吸附性能且制备过程简单的新型磁性吸附剂具有重要意义。本研究以 Fe3O4为载体，缩水甘油醚为功能单体，通过开环反应将功能单体以共价键作用连接到Fe3O4表面，并通过链增长合成聚缩水甘油醚，形成超支化聚缩水甘油醚磁性吸附剂（Fe3O4-HPG），同时以2022-07-19 收稿;2022-08-29 接受陕西省自然科学基金项目(Nos.2020JM-066,2020JQ-019)、中央高校基础研究基金项目(Nos.xjh012020011,xjh012020001)和西安交通大学创新领军人才项目资助。*E-mail:其作为固相萃取吸附剂结合高效液相色谱对实际环境水样中的胭脂虫红进行高效吸附、富集和检测。超支化聚缩水甘油是一种具有三维结构、末端官能团都为羟基的超支化聚醚，具有良好的溶解性和生物相容性，且其原料廉价易得，制备简单。以缩水甘油醚为单体制备的吸附剂，丰富了官能团数量，增加了分散性，从而有效地提高了吸附剂对目标物的吸附能力。1实验部分1.1仪器和试剂RW20 搅拌器（德国艾卡公司）；UV-1800 紫外-可见吸收光谱仪（日本岛津公司）；JEM-2100 透射电子显微镜（日本 JEOL 公司）；TGA-DSC1 热重分析仪（梅特勒托利多公司）；LDJ 9600-1 振动样品磁强计（美国 LDJ Electronics 公司）；D/max/2500v/pc X 射线衍射仪（日本 Rigaku 公司）；AVATAR 330 傅里叶红外光谱仪；KQ-100E 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；LCMS-2020 超高效液相色谱仪单四极杆质谱仪（西安杰森科学发展有限公司）；DL-101 电热恒温鼓风干燥箱（天津市中环实验电炉有限公司）；HY-2 调速多用振荡器（上海强运科技有限公司）；PHS-3C 电子天平（杭州奥立龙）；AWL-0502-U 艾科浦超纯水系统（重庆颐洋企业发展有限公司）。FeCl36H2O、H3PO4、乙二醇、无水乙酸钠、乙酸、乙腈、甲醇和乙醇均购自西安化学试剂公司；胭脂虫红、甲醇钾、无水四氢呋喃和缩水甘油醚均购于 Aladdin 公司。所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水（18.2 Mcm）。1.2磁性载体(Fe3O4)的制备根据文献17的方法制备 Fe3O4。在高压反应釜中加入 1.35 g FeCl36H2O、3.6 g 无水乙酸钠和35 mL 乙二醇，在 200 下反应 8 h，冷却至室温，用水反复洗涤产物，烘干后研磨，得到 Fe3O4。1.3Fe3O4-HPG的制备将 50 mg Fe3O4、25 L 甲醇钾、10 mL 无水四氢呋喃溶液加入 100 mL 三口烧瓶中，通氮气对其进行保护；在室温下机械搅拌 2 h（300 r/min）后，置于水浴中升温至 90；借助蠕动泵将 1.5 mL 缩水甘油醚单体缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为 24 h，待反应结束后，通过外磁场将产物磁性分离，用甲醇洗涤，在 60 的烘箱中干燥、研磨，得到 Fe3O4-HPG。1.4Fe3O4-HPG的吸附性能考察1.4.1Fe3O4-HPG的动力学吸附性能实验将 10 mg Fe3O4-HPG 置于 5 mL 250 mg/mL 胭脂虫红溶液中，室温下振荡 10、20、30、40、50、60、70 和 80 min 后，在外加磁场的作用下使 Fe3O4-HPG 和溶液分离，用紫外-可见吸收光谱仪测定上清液中的胭脂虫红浓度。材料对胭脂虫红的吸附量通过公式（1）计算：QCC Vm=()(1)0e式中，C0（mg/mL）为胭脂虫红溶液的起始浓度，Ce（mg/mL）为胭脂虫红溶液吸附后的平衡浓度；V（mL）为胭脂虫红溶液的体积；m（g）为 Fe3O4-HPG 的重量。1.4.2Fe3O4-HPG的等温吸附性能实验将 10 mg Fe3O4-HPG 置于 5 mL 胭脂虫红溶液（浓度分别为 50、100、150、200、250、300、350、400、450 和 500 mg/mL）中，振荡 60 min 后，在外加磁场的作用下使 Fe3O4-HPG 和溶液分离，用紫外-可见吸收光谱仪测定上清液中的胭脂虫红浓度。1.4.3Fe3O4-HPG的重复利用性实验将 10 mg Fe3O4-HPG 置于 5 mL 250 mg/mL 胭脂虫红溶液中，振荡 60 min 后，在外加磁场的作用下使Fe3O4-HPG 和溶液分离，弃上清液，然后将材料用洗脱液进行洗脱，将洗脱后的 Fe3O4-HPG 再次用于胭脂虫红的吸附。相同的实验步骤重复 8 次。1.4.4Fe3O4-HPG的再生性实验将不同时间制得的 6 批 Fe3O4-HPG 置于 5 mL 胭脂虫红浓度为 250 mg/mL 的溶液中，振荡 60 min 后，260分 析 化 学第 51 卷在外加磁场的作用下使 Fe3O4-HPG 和溶液分离，采用紫外-可见吸收光谱仪分别测定上清液中的胭脂虫红浓度。1.4.5实际样品检测环境水样采自渭河西安段。在水样中加入不同浓度胭脂虫红（1.0、5.0 和 10.0 g/mL），然后过0.22 m 滤膜，去除悬浮物质。在 10 mL 胭脂虫红加标水样中加入 10.0 mg Fe3O4-HPG 吸附剂，振荡60 min，磁场分离；采用 20 mL 洗脱液（乙醇-乙酸，955，V/V）对吸附剂进行洗脱，收集洗脱液，富集浓缩；以 1 mL 乙腈为溶剂，溶解洗脱液的残留物。采用高效液相色谱检测胭脂虫红的标准溶液、加标实际环境水样和 Fe3O4-HPG 吸附后的洗脱液，以乙腈0.5%H3PO4（8020，V/V）溶液作为流动相，流速为1.0 mL/min，进样体积为 10 L，检测波长为 275 nm。2结果与讨论2.1Fe3O4-HPG的制备过程通过开环反应制备了高吸附性能的 Fe3O4-HPG 吸附剂（图 1）。首先，通过简单的一步溶剂热法合成Fe3O4磁性载体。以甲醇钾为引发剂，Fe3O4表面的羟基使得缩水甘油醚开环，形成 CO 共价键并与Fe3O4进行连接，通过链增长反应使缩水甘油醚聚合，形成的超支化聚缩水甘油醚包覆在材料表面，最终得到 Fe3O4-HPG。胭脂虫红上的羟基与 Fe3O4-HPG 上大量的羟基通过氢键相互作用进行连接，实现对胭脂虫红的高效吸附。2.2材料表征2.2.1形貌分析图 2 为 Fe3O4（A）和 Fe3O4-HPG（B）的透射电镜图。Fe3O4呈球状，粒径均匀，约为 250 nm（图 2A），分散性好。如图 2B 所示，Fe3O4-HPG 的表面有明显的包层（5 nm），证明了聚缩水甘油醚的成功包覆。聚缩水甘油醚的包覆有利于形成更多羟基位点18，可使 Fe3O4-HPG 通过氢键相互作用吸附更多胭脂虫红。2.2.2红外光谱分析Fe3O4和 Fe3O4-HPG 的红外光谱如图 3 所示。两个样品均含有 FeO 伸缩振动特征吸收峰（555 cm1）和 OH 的伸缩振动峰（3348 cm1），证明 Fe3O4磁性纳米粒子合成成功19-20。图 3b 中出现了COC（1057 cm1）和 CH2（2883 cm1）的伸缩振动峰，表明超支化聚缩水甘油醚磁性吸附剂制备成功21。2.2.3X射线衍射分析图 4 为磁性吸附剂的 XRD 表征图。曲线 a 和 b 中均出现 Fe3O4的 6 个特征峰（2分别为 30.38、35.58、43.14、53.48、57.08和 62.66）22，这些峰位置指数与 JCPDS 卡（19-629）中 Fe3O4的数据一致23。曲线 b 中，这些峰的位置没有明显改变，说明在包覆聚缩水甘油醚的过程中 Fe3O4的晶体结构并RemoveRebindingFe3O4:Glycidyl ether:Cochineal:Fe3O4-HPG:图1超支化聚缩水甘油醚磁性吸附剂（Fe3O4-HPG）的制备过程Fig.1Synthesis process of hyperbranched polyglycidyl ether magnetic adsorbents（Fe3O4-HPG）第 2 期王悦等：高吸附性能胭脂虫红超支化磁性吸附剂的制备及其在环境水检测中的应用261未被破坏；但与 Fe3O4相比，对应的峰强度略微下降，也说明聚缩水甘油醚已在磁性纳米粒子表面成功包覆。2.2.4热重分析通过 TGA 对合成的 Fe3O4和 Fe3O4-HPG 材料的热稳定性进行考察。由图 5 可见，Fe3O4和Fe3O4-HPG 都具有较好的热稳定性。Fe3O4在250450 之间约有 4%的质量损失，这主要归因于材料表面和内部吸收的水分的损失24。相较于Fe3O4，Fe3O4