高铁氧化锰矿综合利用现状及还原焙烧发展趋势_张汉泉.pdf

高铁氧化锰矿综合利用现状及还原焙烧发展趋势张汉泉，张鹏飞，许鑫（武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉430205）摘要：锰被广泛应用于钢铁、化工、有色冶金、电池等领域。我国氧化锰矿大多数为高铁低锰的贫矿，冶炼前大多需要选矿预处理。常用工艺有高炉冶炼法、还原焙烧浸出法、直接还原浸出法。其中，还原焙烧浸出工艺可以实现铁锰矿物的选择性分离，综合资源利用率高，但焙烧过程的能耗很大。对铁锰矿物同步还原反应热力学条件与动力学过程进行研究，明确氧化铁矿物磁化还原与氧化锰预还原交互作用及同步还原规律、氧化锰和氧化铁矿矿相转变和晶型转变规律、还原过程中粘结物的矿物组成和粘结方式，为实现铁矿物和锰矿物低温还原，节约能源消耗提供理论依据。关键词：氧化锰矿；铁矿物；同步还原；一氧化锰；磁铁矿doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.023中图分类号:TD951文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）02014109我国氧化锰矿大多与铁矿物共生，为高铁低锰型贫矿，不适合生产铁合金，制约着我国锰系产品的生产和可持续发展。锰是重要的国家战略储备资源，目前锰铁合金的需求量急剧上升，主要用作金属材料的合金元素和脱氧剂、脱硫剂，是钢中除了铁以外用量最大的元素，因此有“无锰不成钢”之说。锰及其化合物作为重要的工业原料被广泛应用于化工、轻工、建材等国民经济的各个领域。我国锰矿资源以贫矿为主，富矿很少，锰平均品位只有 21.4%。富锰矿(含 Mn 大于 30%的氧化锰矿和含 Mn 大于 25%的碳酸锰矿石)资源储量只占 6.4%。锰矿资源中碳酸锰矿资源占全国锰矿资源 55.9%，氧化锰矿占 25.2%，其他类型占18.9%。在一些锰系产品生产集中的地区，所使用碳酸锰矿品位已经由含锰 18%20%降低到 13%15%，而另一方面大量含锰 20%25%的氧化锰矿，因利用效率低、成本过高或环境污染严重等问题得不到利用。锰铁合金生产冶炼主要是锰的高价氧化物受热分解成低价氧化物，低价氧化物进一步还原成锰金属的过程。由整个还原过程中氧化锰矿入炉后大部分被消耗在高价锰（MnO2、Mn2O3）向低价锰（MnO）还原的中间过程中，而一氧化锰还原时间很短，因此如果将氧化锰预还原过程放在炉外进行，一氧化锰直接入炉，将会使得整个生产过程时间缩短 40%以上，能够实现快速还原，提高产量、降低电耗、减少排放。初步估计：使用一氧化锰入炉，单位电耗降低 30%、冶炼时间缩短 40%、产量提高 30%、二氧化碳排放减少20%，节能效果显著。此外在硫酸锰化工生产时，为从各类高价锰矿石中浸出锰，首先需要将难溶的氧化锰还原为酸溶性的 MnO，这一还原过程对湿法冶金锰系产品的生产流程、基建投资、生产成本以及产品品质均有重要影响。氧化锰矿中MnO2、Mn2O3和 Fe2O3具有同步还原的热力学条件，通过温度、气氛控制，促进矿石中高价氧化锰转化为 MnO 的同时，弱磁性铁矿物 Fe2O3转化为强磁性 Fe3O4，通过弱磁选提纯，产品锰铁比大大提高，实现锰和铁的资源综合利用1-2。因此，加强高铁氧化锰矿的还原焙烧技术研究，提高锰资源的利用水平，降低一氧化锰的生产成本，对缓解我国锰矿进口压力，实现我国锰业的可持续收稿日期:2021-02-08基金项目:国家自然科学基金（51974204）作者简介:张汉泉（1971-），男，博士，教授，主要从事矿物加工、造块理论与工艺研究。通信作者:许鑫（1998-），男，硕士研究生，主要从事矿物加工方面的研究。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月MultipurposeUtilizationofMineralResources141发展具有十分重要的意义。1国内外研究现状1.1低品位氧化锰矿利用现状我国低品位氧化锰矿铁含量偏高，冶炼前大多需要选矿。单一的洗矿、重选、强磁选、浮选工艺对于低品位氧化矿的分选效果也不理想，磁选重选还原浸出工艺、强磁选浸出工艺、浮选磁选重选联合工艺虽有一定回收效果，但流程复杂3-8。对含铁氧化锰矿利用最有效的手段是采用化学选矿法，其基本原理是还原反应破坏矿物结构，将矿物中不可溶的高价锰还原为可溶性的二价锰。化学选矿法可以分为高炉冶炼法、还原焙烧浸出法、直接还原浸出法。高炉冶炼处理是通过高温条件下焙烧，获得富锰渣，进一步还原处理使锰浸出。高炉冶炼可以有效回收矿石中的各种有用金属，但是操作过程中需要高温环境，并且产生粉尘污染环境，适用于处理高品位矿石。还原焙烧浸出工艺是在焙烧过程中加入还原剂或者以焙烧过程中产生还原性气体作为还原剂，将矿石中的锰还原为 MnO，再用酸或者水浸出。焙烧过程的能耗偏高，但综合资源利用率高，技术指标较好。直接还原浸出法，选用合适的还原剂，在一定的浸出条件可直接浸出低品位锰矿，但资源利用率不高。1.2氧化锰矿还原浸出工艺1.2.1焙烧法还原现行的氧化锰矿还原技术可分为焙烧法还原和湿法还原两大类，氧化锰矿还原焙烧的基本过程是在 7001000 下，氧化锰与还原剂(C、CO、H2、CH4等)发生反应，还原成二价锰，焙烧反应完成后采用稀硫酸溶液浸出9。其主要化学反应如下：4MnO2+CH4 4MnO+2H2O+CO2MnO2+C MnO+COMnO2+CO MnO+CO2MnO+H2SO4 MnSO4+H2O还原反应分步进行，最后还原生成氧化锰。其中生成中间产物的过程属于放热过程，最终还原反应为吸热反应。反应式如下：4MnO2+C 2Mn2O3+CO2放热反应6Mn2O3+C 2Mn3O4+CO2放热反应2Mn3O4+C 6MnO+CO2吸热反应针对铁含量较低的低品位锰矿石，直接（湿法）还原浸出法是目前国内外研究者广泛应用的方法，包括两矿一步法、二氧化硫浸出法、连二硫酸钙浸出法、硫酸亚铁浸出法、金属铁直接浸出法、草酸直接浸出法、甲醇直接浸出法、农林副产物（如锯末屑、谷壳等）直接浸出法、电解还原浸出法、醛类有机物还原浸出法、微生物浸取法等，具有能耗低、应用领域广泛、投资少等优点10-13。1.2.2两矿法还原浸出王恒峰等14针对某地氧化锰矿石呈隐晶质硅质、与脉石矿物胶结紧密、粒度极细、常规物理选矿法基本上不能富集锰的特征，采用黄铁矿酸浸工艺生产硫酸锰，锰浸出率可达 90%以上。白玉兴15将传统的炭还原硫酸浸取合二为一，将氧化锰矿（Mn26.3%；Fe2.29%）、炭粉和硫酸混合均匀，使其大部分转化为硫酸锰后，在600700 焙烧使重金属盐及可溶性硅酸盐转化为水不溶性氧化物，水浸出硫酸锰的一次收率可达到 90%，纯度达到 98.5%，大大提高了锰的利用率，简化了分离提纯工序。李春等16研究了软锰矿和黄铁矿共同焙烧制取硫酸锰反应条件的优化，研究表明：影响 Mn4+还原为 Mn2+的关键是MnO2和SO2之间的多相反应，氧化锰矿（Mn20.99%，TFe3.80%），黄铁矿共同焙烧，锰的转化率达到91%，为开发利用中低品位氧化锰矿生产硫酸锰开辟了新途径。两矿一步法（黄铁矿与软锰矿）浸出氧化锰矿的化学过程，是通过以下两个氧化还原反应来实现的。MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2OFeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO415MnO2+2FeS2+14H2SO49010015MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O两矿法浸出反应的化学途径主要是由“Mn4+氧化 Fe2+成 Fe3+”和“黄铁矿还原 Fe3+为 Fe2+”两级氧化还原反应构成的一条闭合的循环反应回路，反应不需高温焙烧，将矿粉混合后直接在硫酸溶液中浸出，避免了粉尘和烟气的污染，减轻了劳动142矿产综合利用2023年强度，但对高铁锰矿中铁的回收存在缺陷。两矿法浸出软锰矿制取硫酸锰工艺流程见图 1。软锰矿黄铁矿硫酸酸浸取过滤洗涤除杂浓缩结晶分离硫酸锰除铁剂水除杂剂渣渣图1硫酸锰生产工艺流程Fig.1Productionprocessofmanganesesulfate袁明亮17采用软锰矿黄铁矿直接酸浸工艺处理氧化锰矿的实验表明，影响锰浸出率的因素依次为：浸出温度还原剂用量反应时间浸出温度还原剂用量酸用量，提高浸出温度、酸用量和反应时间可有效地提高锰浸出率，添加少量还原剂以加快锰矿的浸出是可行的；浸出反应SO24中，FeS2的氧化存在着产物为 S 和的并行反应，酸用量增加，生成的 S 增多，不利于浸锰反应，过高的硫酸用量不利于锰浸出率的提高，当向浸出体系配加少量的还原试剂时，可显著提高锰浸出率。李照刚18以亚硫酸钠为还原剂，以硫酸为浸出剂，通过考查酸矿比、反应温度、亚硫酸钠用量、反应时间、液固比、搅拌速率等因素对锰、铁浸出率的影响，研究了从软锰矿（MnO232.87%，Fe2O314.10%）中还原浸出锰，锰浸出率 96.26%，铁的浸出率为 2.21%，实现了低品位软锰矿中锰的高效浸出。对亚硫酸钠还原浸出低品位软锰矿中锰的浸出进行了热力学分析和动力学研究，考查温度随时间的变化对锰浸出率的影响，发现锰的浸出过程为扩散化学反应混合控制，表观活化能为 22.36kJ/mol。不同还原剂浸出氧化锰矿的实验结果见表 113,19-22。表1不同氧化锰矿还原浸出实验Table1Reduction-leachingtestofdifferentmanganeseoxideore还原剂矿种反应条件锰浸出率SO2软锰矿硫酸浓度0.46mol/L，浸出时间80min，液固体积质量比41，温度40，搅拌速度300r/min，循环浸出5次，SO2流量0.2L/min95%硫酸亚铁软锰矿硫酸浓度43.10g/L，硫酸亚铁与软锰矿的质量比11.95，反应温度90，反应时间2h，搅拌转速400r/min，硫酸铵加入量6.0g95%2,3,4,5,6-五羟基己醛软锰矿硫酸用量45mL、反应温度95、2,3,4,5,6-五羟基己醛用量20g，反应时间6h97%稻草软锰矿30g粒径为100m的稻草，在363K下，用1.4mol/L的硫酸浸出50g，反应时间5h90.74%铁屑硬锰矿和软锰矿-0.074mm80%，铁矿比113，酸矿比0.61，液固比31，室温下浸出60min97.60%1.2.3还原剂直接浸出采用废糖蜜、玉米秸秆、蔗髓、酒糟等生物质作还原剂，在硫酸介质中亦可直接浸出低品位软锰矿23。邓益强24进行了软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究，以提高锰浸出率为目标，依据热重分析及核收缩模型，分析软锰矿(品位19.02%)还原、浸出过程的动力学、热力学特征，从理论上得到了较优工艺条件。考查了植物粉料还原剂与软锰矿配比、颗粒粒度、堆料厚度等因素对氧化锰矿还原效果有较大影响。浸出工艺中，反应属固膜扩散控制。在浸出过程中降低颗粒粒度，适当提高浸出温度，可加快浸出反应的速度。实验结果表明，当还原剂与配料比为 0.4，浸出体系 pH 值 2.0，浸出温度95，浸出时间为 2h，锰浸出率可达93.23%。1.3含铁氧化锰矿还原焙烧对含铁较高的铁锰矿，为了降低浸出过程中铁元素杂质的混入，使铁、锰资源分别得到充分利用，最为普遍的工艺较好的方法是首先还原锰铁氧化物相，实现选择性分离，还原焙烧磁选法仍是目前处理含铁较低品位氧化锰矿。以 C、CO 作还原剂，以软锰矿(MnO2)为例，还原反应及其标准自由能如下：MnO2+C=MnO+COGT=19940192.8T(1)2MnO2+CO=Mn2O3+CO2GT=14661021.85T(2)MnO+C=Mn+COGT=270960159.52T(3)MnCO3=MnO+CO2GT=113800183.12T(4)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2GT=4212153.37T(T 570)(5)Fe3O4+CO=3FeO+CO2GT=3538040.16T(T 570)(6)第 2 期2023 年 4 月张汉泉等：高铁氧化锰矿综合利用现状及还原焙烧发展趋势143FeO+CO=Fe+CO2GT=16950+20.64T(T 570)(7)由图 2 可知，在实