高温全馏分煤焦油_供氢溶剂加氢精制反应研究_刘志学.pdf

2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期31高温全馏分煤焦油高温全馏分煤焦油/供氢溶剂加氢精制反应研究供氢溶剂加氢精制反应研究刘志学，张凯，王骁*，张楠(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林719302)摘要高温煤焦油(High Temperature Coal Tar，HTCT)是以生产焦炭为目的的热解产物，其干馏温度一般为9001000，密度一般大于1 g/cm3主要由芳香族化合物组成，因其与中低温煤焦油相比化学组成更加复杂导致其精细化难度增加，再加上传统HTCT深加工方式所存在的“三高”问题，使得高温煤焦油精细化被扣上了“高污染”的帽子。本实验使用采用煤焦油轻质馏分油作为供氢溶剂油进行加氢精制反应其中煤焦油：供氢溶剂油体积比12；在反应压力15.7 MPa；一反床层平均温度为296。二反床层的平均温度为348，体积空速为0.4 h-1(相对于进料)。二反床层的密度从1098.0 Kg/m3降至980.7 Kg/m3。硫和氮的含量分别从4000 g/g和11565g/g/g降至253 g/g和1813.2 g/g。脱硫率和脱氮率分别达到93.7%和84.3%。总金属去除率达到90%以上。关键词高温煤焦油；供氢溶剂；加氢反应；固定床；轻质化中图分类号TQ536文献标识码A文章编号1007-1865(2023)06-0031-04Study on High Temperature Full Fraction Coal Tar/Hydrogen Donor SolventHydrofining ReactionLiu Zhixue,Zhang Kai,Wang Xiao*,Zhang Nan(SHCCIG Yulin Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719302,China)Abstract:High Temperature Coal Tar(HTCT)is a pyrolysis product for the purpose of coke production.The pyrolysis Temperature is generally 9001000,the density is generally greater than 1 g/cm3,and it is mainly composed of aromatic compounds.Compared with medium-low temperature coal tar,its chemicalcomposition is more complex,which increases the difficulty of its refinement.Coupled with the“three high”problems existing in the traditional HTCT deepprocessing method,high-temperature coal tar refinement is labeled as“high pollution”.In this experiment,coal tar light distillate oil was used as hydrogen solvent oilfor hydrorefining reaction.The volume ratio of coal tar to hydrogen solvent oil was 12.The reaction pressure is 15.7 MPa;The average temperature of the bed is296.The average temperature of the secondary reaction bed was 348,and the volumetric space velocity was 0.4 h-1(relative to the feed).The density of thesecondary reaction bed decreased from 1098.0 Kg/m3to 980.7 Kg/m3.The content of sulfur and nitrogen decreased from 4000 g/g and 11565 g/g to 253 g/g and1813.2 g/g,respectively.The desulfurization rate and nitrogen removal rate reached 93.7%and 84.3%,respectively.The total metal removal rate reached morethan 90%.Keywords:high temperature coal tar；hydrogen supplying solvent；hydrogenation reaction；fixed bed；fixed bedlight weight随着我国工业化的快随发展，石油使用量逐年递增且对外的依存度极具升高，但我国能源储备结构却呈现多煤、少油、贫气的特点1。这导致我国的石油不得不使用其它途径来减缓石油的进口量。依据国家现有能源政策指导文件指出，煤制油成为当前国家重要能源战略和新的研究热点2。煤焦油是以煤作为原料在惰性环境中进行热裂解的副产物，煤焦油是煤炼焦和气化过程的副产物。2004年，中国的煤焦油产量约为835万吨，主要是高温煤焦油，中国的煤焦油加工能力约为420万吨，主要用于化学萃取。在石油资源日益紧张的今天，利用煤焦油生产轻质油可以缓解紧张的石油供应，具有显著的经济效益和明显的社会效益，主要涉及低、中、高温煤焦油。中低温煤焦油目前在我国煤焦油的利用主要是通过加氢精制和裂化来制备轻质化燃料油品3。而高温煤焦油是通过加氢预处理、加氢精制和裂化来制备轻质化燃料油品4。这不仅提高了煤焦油的使用价值以及增加了其经济效益同时减少了环境的污染。崔鑫5在加氢保护剂、加氢精制/裂化催化剂的床层温度分别为280，380和380，总液体体积空速为0.2/h-1，氢油体积比为15001的条件下，可实现金属杂质脱除率99.5%以上，脱硫率和脱氮率也分别达到96%和85%以上6。供氢溶剂油在加氢精制中，提供稳定的活性氢使得加氢精制过程更容易控制，避免了反应过快而产生反应器飞温或者结焦的风险，同时使得沥青质缩合加剧7，小分子被缩合成大分子形成较大的沥青质分子。为了研究为高温全馏程煤焦油加氢反应过程中供氢溶剂油对加氢反应的影响，本文采用煤焦油轻质馏分油和加氢一次精制生成油作为供氢溶剂油与全馏分煤焦油混合进行固定床加氢精制反应通过密度的变化，硫、氮以及总金属脱除率等进行分析比较。1实验部分实验部分1.1原料油性质组成高温全馏分煤焦油的特性与天然原油有很大不同，它含有大量的固体煤粉和煤灰。因此，煤焦油原料必须首先在恒温下使用600目工业过滤器进行过滤，杂质过滤率约为1.0%，并对过滤后的煤焦油进行性能分析，结果见表1。表表1煤焦油和供氢溶剂油性质组成煤焦油和供氢溶剂油性质组成Tab.1Properties and composition of coal tar and hydrogen supply solvent oil项目煤焦油供氢溶剂油原料油-供氢溶剂油密度(20)/(Kgm-3)1181.51047.81098元素分析:C/%92.0290.8391.05H/%5.366.796.3S/%0.410.360.4N/(gg-1)106051282211565闪点/120112112收稿日期2022-10-01作者简介刘志学(1982-)，男，黑龙江安达人，本科，工程师，主要从事煤焦油加氢，煤间接液化。*为通讯作者。广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期续表1项目煤焦油供氢溶剂油原料油-供氢溶剂油残炭/灰分/%22.51/0.0340.12/0.0057.50/0.007粘度(40/80)/(mm2s-1)307.6/20.242.626/-5.441/2.202水分/%痕迹痕迹痕迹碱氮/(gg-1)4875.684738318金属元素分析/(gg-1)Pb/Ca31.85/4.900.06/1.1212.87/3.11K/Zn1.17/24.631.54/1.632.63/13.38Ni/V1.30/0.290.03/0.040.51/0.29Fe/Na33.05/43.828.01/5.7814.67/7.52凝点/-11-18-18甲苯不溶物/%7.702.5四组分/%饱和分/芳香分0.38/27.57-/-/-胶质/沥青质38.49/33.56-/-/-克式蒸馏收率IBP/218210210300/%14.6897.9267.71300380/%31.732.0811.77380/%53.59020.52质谱分析/%饱和烃000总芳烃81.195.895.3单环芳烃/双环芳烃13.2/33.45.4/86.27.3/75.4三环芳烃/四环芳烃18.3/9.81.5/0.25.9/2.5五环芳烃/噻吩0.2/5.20.2/2.20.4/3.5未鉴定芳烃10.10.3胶质18.94.24.7由表1煤焦油性质分析可以看出：煤焦油氢碳原子比很低，只有0.699；硫含量0.41%，氮含量10.605微克/克，总金属含量超过100微克/克，胶质和沥青质在四种成分中分别高达38.49%和33.56%，7%的原焦前体以不溶性甲苯为特征；煤焦油的性质相对较差，可直接供给设备。困难。因此，在煤焦油中加入稀释油，以降低饲料粘度，减少煤、灰分和沥青质残留物的含量，主要目的是为了尽可能地满足固定进料的要求，因此采用煤焦油与供氢溶剂体积比为12混合油进行实验。供氢溶剂的氢气供应溶剂的选择基于两个标准：首先，它必须与煤焦油兼容，其次，它必须是一种容易获得和经济的油，并且比煤焦油的杂质少。在寻找供氢溶剂的过程中，首先考虑了互溶的问题，并使用商业柴油、直接蒸馏的重柴油和富含芳烃的糠醛提取物测量互溶度。煤焦油在成分上与天然油不同，首先是因为其芳烃含量高，特别是含有三个或更多环的多环芳烃，占芳烃总量的42.54%。由于它们含有大量的树脂和沥青，以及包括氧、硫和氮在内的极性物质，它们还与传统的石油蒸馏物和产品相互排斥和不相溶。当混合时，它形成一个粘稠的沉淀物。即使通过加热使溶解度得到一定程度的改善，不溶性沉淀物仍会少量存在。用轻质煤焦油馏分进行的溶解度测试表明，这两种油在室温下是完全可混溶的。均匀搅拌后，加热到80时，互溶度仍然良好。静置24小时后没有观察到分层或沉淀，表明供氢溶剂的选择是合理的。然而，供氢溶剂的氮含量为12822 g/g，比原油的氮含量10605 g/g高，其中碱氮含量达到8473.0 g/g供氢溶剂油的密度略低于煤焦油，氮含量为1200822 g/g高于煤焦油中的氮含量，金属含量显著低于煤焦油。煤焦油：混合体积比为12的供氢溶剂油后油的性质。该稀释油及试验原料性质见表1。1.2催化剂种类以及性能该催化剂采用抚顺石油化工研究院的渣油加氢处理催化剂。由于原料油中总金属含量高，因此，反应器液压成形前建立了一个带有氢处理的预处理反应器，即在采用一系列液压成形转化和加氢工艺之前，第一个反应器所装载的是保护剂FZC-103，主要用于去除材料中含有的金属、固体等杂质、烯烃饱和加氢，需要尽可能地饿避免冷凝和结焦，主要目的是为了保护下游精制催化剂；第二个反应器填充FZC-103和FZC-41，填充比17/83，主要用于加氢脱硫、脱氮、脱氮和残煤去除。表表2催化剂物化性质催化剂物化性质Tab.2Physicochemical properties of catalyst催化剂FZH-103FZH-32化学组成/%MoO36.08.021.024.0NiO1.52.58.09.0物化性质孔容/(mLg-1)0.500.650.36比表面/(m2g