高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能_王玉龙.pdf

55加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能王玉龙,丁晓晨,刘俊华,张银柱,边祥成（太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008）摘要：以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为软段，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和异佛尔酮二胺（IPDA）为硬段，采用预聚体法制备四种高透明的聚氨酯脲（PUU）弹性体。对PUU弹性体进行红外光谱、紫外光谱、力学性能、热学性能和流变性能等测试。结果表明：四种透明PUU弹性体均为无定型结构，在450 nm处紫外透过率均高于89.8%。随着硬段含量的增加，PUU弹性体的硬度、100%定伸模量和拉伸强度均增加，而断裂伸长率下降。PUU-2.7的硬度、100%定伸模量和拉伸强度分别达到92.5、18.3 MPa和53.7 MPa。PUU-1.5试样只有一个玻璃化转变温度，微相分离程度最低。硬段含量的增加，使PUU弹性体硬段间氢键作用增强，微相分离程度增大。关键词：聚氨酯脲；透明性；力学性能；氢键作用中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0055-04 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.011Preparation and Properties of High Transparent Polyurethane Urea ElastomerWANG Yu-long,DING Xiao-chen,LIU Jun-hua,ZHANG Yin-zhu,BIAN Xiang-cheng(Department of Materials Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China)Abstract：Four highly transparent polyurethane urea(PUU)elastomers were prepared by prepolymer method using polytetrahydrofuran ether glycol(PTMG)as soft segment,4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate(HMDI)and isophorone diamine(IPDA)as hard segment.The PUU elastomer was tested by infrared spectroscopy,ultraviolet spectroscopy,mechanical properties,thermal properties and rheological properties.The results show that the four transparent PUU elastomers are amorphous structures,and the UV transmittance at 450 nm is higher than 89.8%.With the increase of hard segment content,the hardness,modulus at 100%elongation and tensile strength of PUU elastomer increase,while the elongation at break decreases.The hardness,modulus at 100%elongation and tensile strength of PUU-2.7 are 92.5,18.3 MPa and 53.7 MPa,respectively.PUU-1.5 sample has only one glass transition temperature and the lowest degree of microphase separation.With the increase of hard segment content,the hydrogen bonding between hard segments of PUU elastomer is enhanced,and the degree of microphase separation is increased.Key words：Polyurethane urea;Transparency;Mechanical properties;Hydrogen bondings聚氨酯脲(PUU)弹性体通常由胺类化合物作扩链剂制备，由于其分子主链上含有大量的氨基甲酸酯基和脲基极性重复单元，PUU弹性体内部具有独特的软段-硬段微相分离结构1-3。PUU弹性体具有优异的力学性能、耐溶剂性能和良好的耐磨性，在汽车、机电、冶金、纺织和建材等领域广泛应用4-6。然而，在夹层防弹玻璃7、光学器件8、防护涂层9和太阳能电池10等一些特殊领域，要求PUU材料具有出色的光学性能，使得开发高透明PUU弹性体成为聚氨酯弹性体领域的研究热点。李海柱等11以低不饱和度聚醚为软段，异氰酸酯选用4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二乙基甲苯二胺(DETDA)为扩链剂，制备柔性透明PUU弹性体。PUU弹性体透光率为91%，耐屈挠循环2 100次。Xu等12以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二胺(IPDA)为硬段，制备五种不同硬段含量的热塑性PUU弹性体。结果表明：当硬段含量为47%时，PUU弹性体具有较高的拉伸强收稿日期：2022-09-23基金项目：山西省高校科技创新基金项目（2021L551）；山西省重点研发计划项目（202102040201005）联系人，V引用本文：王玉龙,丁晓晨,刘俊华,等.高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能J.塑料科技,2023,51(2):55-58.Citation：Wang Y L,Ding X C,Liu J H,et al.Preparation and properties of high transparent polyurethane urea elastomerJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):55-58.56加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology度(51.7 MPa)和良好的耐热性能。HMDI是一种典型的不黄变脂环族异氰酸酯，且结构对称；而IPDA是一种不对称的脂环族二胺扩链剂。本实验采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段，HMDI和IPDA为硬段，通过预聚体法制备四种不同硬段含量的透明PUU弹性体，并对其相关性能和微相结构进行研究。1实验部分1.1主要原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=1 000 g/mol)，工业级，陶氏化学有限公司；4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备紫外可见分光光度计，U-3900，日立科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国Bruker公司；邵A硬度计，GS-709N，青岛高铁检测仪器有限公司；拉力试验机，GOTECH AI-7000M，青岛高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20、热机械分析仪(DMA)，Q800、旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司。1.3样品制备表1为四种PUU弹性体的配方，图1为PUU弹性体的反应过程。以PUU-1.9为例，取一定量的PTMG在110 的真空烘箱中真空脱水2 h，将20.0 g的PTMG和10.0 g的HMDI置于反应瓶中，同时加入3滴催化剂DBTDL，在80 下反应2 h得到预聚体；使用20 mL DMF作溶剂将制得的预聚体溶解稀释，称取3.1 g的IPDA并与20 mL的DMF配制成扩链剂溶液，在冰水浴快速搅拌下，向预聚体溶液缓慢滴加IPDA溶液，滴加完成后在室温下继续搅拌0.5 h，将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在60 和80 烘箱中分别干燥12 h，得到的试样记作PUU-1.9，其他三组试样（PUU-1.5、PUU-2.3和PUU-2.7）按照同样的方法制备。1.4性能测试与表征紫外光谱测试：按GB/T 24102008进行测试，扫描范围300800 nm，试样厚度1 mm。FTIR测试：测试范围4004 000 cm-1。力学性能测试：硬度按GB/T 531.12008进行测试；拉伸强度按GB/T 5282009进行测试，100%定伸模量和断裂伸长率，拉伸速度为100 mm/min。对试样进行5次连续加载-卸载循环拉伸，应变为200%，加载和卸载速度均为100 mm/min。DSC测试：先从室温快速降至-70，保持3 min，以10/min升温至200，取升温曲线作图。DMA测试：使用拉伸模式测试，振幅为15 m，频率为1 Hz，温度范围-60160，升温速率3/min。流变性能测试：频率范围0.01100 Hz，温度为175，应变为5%。2结果与讨论2.1PUU弹性体的光谱分析图2为原料和PUU-2.3弹性体的FTIR谱图。从图2可以看出，由PTMG和HMDI反应得到的聚氨酯预聚体(Prepolymer)在2 260 cm-1处出现NCO的特征吸收峰；在3 329 cm-1处和1 720 cm-1处分别出现NH和C=O的特征吸收峰13，说明生成NHCOO。PTMG中OH吸收峰(3 460 cm-1)完全消失，说明预聚反应中OH全部反应，生成端基为NCO的预聚体。在PUU-2.3弹性体中没有出现NCO的特征吸收峰，说明NCO基已完全反应；而1 6201 680 cm-1区域的特征峰是由NHCONH中C=O伸缩振动引起，说明生成了脲基，PUU弹性体成功合成。图3为四种PUU弹性体的外观照片和紫外光谱。从图3可以看出，四种PUU试样均为无色透明状。在可见光波段，四种PUU试样的透过率均在86%以上，在450 nm处的紫外透过率分别为89.8%、90.7%、90.8%和90.5%。PUU试样的高透明性归因于PUU试样中不含晶体结构，且硬图2原料和PUU-2.3弹性体的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of raw materials and PUU-2.3 elastomer表1四种PUU弹性体的配方Tab.1 Formula of four PUU elastomers样品PUU-1.5PUU-1.9PUU-2.3PUU-2.7n（PTMG）n（HMDI）n（IPDA）1.0 1.5 0.51.0 1.9 0.91.0 2.3 1.31.0 2.7 1.7硬段含量/%32.339.445.249.9图1PUU弹性体的反应过程Fig.1 Reaction process of PUU elastomer57加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology段相尺寸小于可见光的波长14。2.2PUU弹性体的力学性能分析图4为四种PUU弹性体的应力-应变曲线，表2为对应的力学性能数据。从图4和表2可以看出，随着硬段含量的增加，PUU弹性体的硬度、100%定伸模量和拉伸强度均增加，而断裂伸长率下降，说明PUU弹性体的刚性和韧性都增大，而弹性减弱。另外PUU-2.3和PUU-2.7的应力-应变曲线呈现明显应变硬化现象。PUU-2.7的硬度、100%定伸模量和拉伸强度达到92.5、18.3 MPa和53.7 MPa。这是由于PUU的硬段中含有大量的环状结构、氨基甲酸酯基和脲基等，硬段的内聚能密度大，使得软