高分子切敏性流变行为的研究型实验教学设计_翟俊学.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 2 期Vol42 No22023 年 2 月Feb 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 02 045高分子切敏性流变行为的研究型实验教学设计翟俊学，王一奥，聂嘉谦，方艺洁(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)摘要:以剪切变稀、剪切变稠为代表的奇异流变现象，是高分子流体在高速流动时的力学表现，也是高分子流变学知识中关于非牛顿流体切敏性流变行为的重要教学内容。以淀粉糊、液体防弹衣等受到广泛关注的几种流体作为导入案例，通过对比剪切变稠与剪切变稀流体的力学特征和微观机理，讨论了剪切变稀等流变行为的科学描述、研究意义和研究方法;进一步结合高分子物理实验课安排进行小班化、问答式、讨论式教学实践，设计出一套易于掌握的剪切变稀“是什么、为什么、做什么”的研究型教学方案。教学实践表明，该方案能够充分调动学生对流变学的学习积极性，提高主动思考和研究切敏性流变行为的能力，教学效果良好。关键词:高分子流变学;切敏性行为;实验教学;研究方案中图分类号:G 642 423文献标志码:A文章编号:1006 7167(2023)02 0220 06Design of esearch-Oriented Experiment on PolymerShear-Sensitivity heological BehaviorZHAI Junxue，WANG Yiao，NIE Jiaqian，FANG Yijie(Key Laboratory of ubber-plastics，Ministry of Education，School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)Abstract:The shear thinning/thickening and other singular rheological behavior are the mechanical appearance ofpolymer fluid at high flowing rate，consequently key content of non-Newtonian fluid in Polymer heology course In thispaper the starch paste and liquid body armor were introduced to compare the mechanical characteristics and micromechanism of both shear thickening and shear thinning behavior Consequently the scientific description，researchsignificance and experimental method of the shear sensitivity were discussed to help the student to design a researchprogramme including“what，why and how”on shear thinning Further，it was practiced in experiment course by small-class，catechetics and discussion teachingThe instruction analysis showed that the research-oriented teachingprogramme can mobilize enthusiasm of all students and improve their ability of scientifically thinking and researching onshear-sensitivity rheologyKey words:polymer rheology;shear sensitivity behavior;experimental teaching;research programme收稿日期:2022-04-23基金项目:国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计 划 项 目(S202010426043);2020 年山东省大学生创 新 创 业 训 练 计划项目(S202010426063);青岛科技大学实验教学研究项目(2021szjglx20，2020010068，2016020081)作者简介:翟俊学(1976 )，男，山东章丘人，博士，副教授，主要从事高分子物理、高分子流变学的科研和教学。Tel:0532-84022725;E-mail:zhaijunxue qust edu cn0引言高分子流变行为是高分子材料的重要力学表现。多数高分子材料的成形加工在流动状态进行，其流动行为不仅取决于温度、速率等加工条件，还与链结构、分子量及其分布等结构有关1。因此，学习流变学常有不同的理解范式，既可以按照“结构-运动-性能”的第 2 期翟俊学，等:高分子切敏性流变行为的研究型实验教学设计物理学思路，将流变性能理解为高分子结构的运动表现，也可以按照“加工-性能-结构”的工程学思路，根据成型方法选择具有合适流变性能的高分子材料。与之相比，高分子流体的奇异流变现象更能激发学习者的兴趣，因此以“现象-成因-应用”或者“发现问题-分析问题-解决问题”的研究模式，更符合学习高分子流变学知识的一般规律。例如淀粉糊2-3 等剪切变稠(Shear thickening)型非牛顿流体，以其迥异于普通液体的力学特征，吸引了学生的广泛关注与探索热情，并为流变学推广提供了良好的教学素材。本文以剪切变稠流体(Shear thickeningfluids，简称 STF)为导入案例，运用“实践-认识-实践”的研究型思路，在奇异流变现象中发现高分子物理的基础科学问题，分析并设计实验方案，研究高分子流体的剪切变稀(Shear thinning)等切敏性流变行为。1非牛顿流体的切敏性现象1 1剪切变稀和剪切变稠现象及其力学特征非牛顿型流体是一类表现出“切敏性”现象、不符合牛顿黏性定律的流体统称。切敏性是指剪切黏度对剪切速率或剪切应力的变化非常“敏感”，其中随剪切速率增加、黏度增加的现象被称为剪切变稠，而黏度减小的现象被称为剪切变稀(见图 1)。剪切变稀是大多数高分子液体的流动特征。剪切变稠较为少见，而且在早期被认为是一种流动不良现象，近年来由于其低速柔软、高速强韧等独特的力学特征，例如在淀粉糊上奔跑2-3、口香糖扎破椰子4、液体防弹衣5 等受到广泛关注，并在吸能减振5-8、安全防护9-10 领域已经表现出特殊的应用价值。剪切变稀和剪切变稠是不同高分子流体在较高速率时表现出的流动现象。剪切变稀行为是假塑性流体(a)在淀粉糊上行走(b)高分子溶液受力越大流速越快图 1剪切变稠和剪切变稀示意(Pseudoplastic fluid)的典型特征:按照剪切速率(或剪切应力)增加的顺序，流动曲线依次表现出线性流动区(第一牛顿区)、非线性流动区(假塑性区、剪切变稀区)和第二牛顿区，见图2(n 1)。当剪切速率超过某一个临界值后，材料出现随剪切速率增加、表观剪切黏度减小的“剪切变稀”行为。由于这段曲线上一点的切线与 轴的交点，类似于 Bingham 塑性体的屈服点，故称为假塑性区域。剪切变稠是胀流性流体的特征，在达到临界速率后，随剪切速率增加、表观剪切黏度增加(图 2，n 1);由于同时出现体积略微增大的现象，故又称为胀流性流体(Dilatan fluid)。图 2高分子液体的流动曲线示意(n=1 牛顿流体，n 1 假塑性流体，n 1 胀流性流体)在实际应用中有多个经验公式、本构方程(见表1)，来描述剪切变稀等行为。表 1描述剪切变稀的经验公式、本构方程名称本构方程备注Ostwald-de Wale 幂律方程=Kn，a=/=Kn 1描述剪切变稀。n 为材料的流动指数、非牛顿指数;K 为与温度有关的参数Carreau 方程a=a(1+b)c描述高剪切速率下的假塑性行为，和低剪切速率下的 Newton行为Cross 方程a=+0 1+Km描述第一牛顿区、剪切变稀区和第二牛顿区的流变行为1 2剪切变稀和剪切变稠现象的理论分析目前剪切变稀和剪切变稠的形成机理仍处在猜想和假说阶段，其中前者有类橡胶液体缠结网络理论和构象改变学说1，后者包括粒子簇形成模型11-12、粒子堵塞模型13-14、摩擦流体或接触流变理论15-16 等解释。类橡胶液体缠结网络理论，将黏度变化归因于分子链间某种缠结点(如较强的范德华力作用)形成的三维拟网状结构的破坏与重建，由于其黏度、模量特征与高弹态橡胶类似，故称为类橡胶液体。该缠结点的形成与分子布朗运动有关。当剪切速率很低时，缠结点的形成与破坏速率大致相等，因此黏度不变，表现为零切黏度，体系处于第一牛顿区;当剪切速率超过临界速率后，缠结点的破坏速率大于生成速率，缠结点减122第 42 卷少，黏度下降，体系进入剪切变稀区。该理论能说明剪切变稀，但是不能解释挤出胀大等弹性形变特征。构象改变学说既能说明剪切变稀(见图 3)，也可以用熵弹性理论来解释高分子流体的弹性效应。当流动很慢时，分子链构象改变很慢，有足够的时间运动以恢复构象，因此分子间作用力、黏度几乎不变，表现为牛顿流体;当剪切速率较高时，链构象改变相对较慢，导致分子链沿剪切方向取向且来不及恢复，因此流动阻力减小，表现出剪切变稀特征。图 3无规线团构象在剪切力作用下取向示意近年来剪切增稠液作为一种智能材料备受关注 正常状态下柔软而高速冲击时强韧，黏度在 ms级内增加几倍至几十倍。该现象一般来自分子链和纳米粒子之间在高剪切作用下形成高黏度的新结构18-25。纳米二氧化硅(SiO2)粒子分散到聚乙二醇(PEG)溶液中形成的悬浮液，是典型的剪切增稠材料，其黏度(模量)剪切应力曲线可表现出 4 个阶段 见图 4(a):牛顿流动区(黏度不变)、第 1 剪切变稀区(黏度减小)、剪切变稠区(黏度增加)和第 2 剪切变稀区(黏度减小)。(a)动态流变曲线17(b)水合粒子簇模型颗粒间距离与颗粒间流体润滑力关系18 图 4剪切变稠第 1、第 2 剪切变稀区可能分别来自于粒子-聚合物团聚体的破坏、无序粒子簇转变为有序结构。在诸多剪切增稠机理中，水合粒子簇(Hydro-cluster)见图 4(b)理论18-20 认为，悬浮液体系中微细粒子受到的 3 种作用力 粒子间的静电排斥力、布朗运动热力学作用和流体润滑力(粒子受到的黏滞阻力与流速成正比)，分别对剪切应力具有不同的响应规律。在低剪切应力时，流体润滑力较小，静电力和布朗作用相互平衡，则体系稳定、黏度不变;当剪切应力增大到一定值时，流体润滑力增加，使具有足够浓度的多个粒子形成瞬态絮凝团簇结构 水合粒子簇，粒子簇尺寸大、流动困难，表现为剪切增稠现象。粒子簇理论只能解释黏度增加几倍的连续剪切增稠现象。而黏度变化高达十几倍的非连续剪切增稠行为可通过堵塞理论13-14，21 进行说明:在非布朗浓悬浮液体系中，高剪切诱导分散相颗粒发生聚集，形成局部堵塞，并进一步团聚形成连续性网络结构，最终导致悬浮液完全无法流动，表现为剪切应力和表观黏度的指数性增长21。在堵塞理论基础上，以接触动力学模拟、流变学和摩擦测量为支持的接触流变理论15-16，22 是目前对剪切增稠现象的一种新解释。该理论认为在低剪切速率下，颗粒间的法向接触力较小，流体润滑力占主导作用，此时黏度较小且能剪切变稀。当颗粒间的法向接触力较大时，颗粒间的流体膜被破坏