钒基普鲁士蓝类似物VHCF用于水系铜电池正极_文小雨.pdf

钒基普鲁士蓝类似物 VHCF 用于水系铜电池正极doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2023.03.009收稿日期：2022-11-04基金项目：湖南省研究生科研创新基金资助项目（CX20211073）作者简介：文小雨（1996-），女，湖南岳阳人，湖南工业大学博士生，主要研究方向为新能源储能材料，E-mail：通信作者：张昌凡（1960-），男，湖北武昌人，湖南工业大学教授，博士生导师，主要从事复杂工业过程控制、机车状态 监测、包装材料及装备、协同控制研究，E-mail：文小雨 1 张昌凡2向楷雄3,4 周 伟5陈 晗51.湖南工业大学 包装与材料工程学院 湖南 株洲 4120072.湖南工业大学 交通工程学院 湖南 株洲 4120073.株洲冶炼集团 博士后工作站 湖南 株洲 4120074.中南大学 冶金工程博士后流动站 湖南 长沙 4100835.长沙学院 材料与环境工程学院 湖南 长沙 410022摘要：针对开发高性能水系铜电池电极材料的迫切需求，通过简易的共沉淀法制备钒基普鲁士蓝类似物铁氰化钒（VHCF）用作水系铜电池正极，考察反应温度及转速对 VHCF 样品表面形貌及微观结构的影响，探究不同 VHCF 样品在电化学性能上的差异，并分析 VHCF 样品的铜离子储存机理。研究结果表明：通过适当提升反应温度及搅拌器的转速，可以制备出Fe(CN)64-含量多，粒径小且结构稳定的立方相 VHCF；丰富的 Fe(CN)64-可以为 Cu2+离子提供更多的化学活位点，较小的粒径有利于提高 Cu2+离子的扩散速率，与普鲁士蓝骨架结合更稳定的结晶水则能改善电池循环稳定性；电化学反应过程中，Cu2+离子会取代VHCF骨架中的V5+离子形成不可逆新相。VHCF 正极在 0.1 A/g 电流密度下的首次放电比容量高达 146.5 mAh/g，循环500 次后，保留了 56.1 mAh/g 的可逆容量；在 1.0 A/g 的大电流密度下的放电比容量仍有 60.1 mAh/g。因此，钒基普鲁士蓝类似物 VHCF 在水系铜电池中的应用，为设计及发展水系铜电池高性能电极材料提供了新的可能性。关键词：普鲁士蓝类似物；铁氰化钒；水系电池；铜电池；正极材料中图分类号：TM911 文献标志码：A文章编号：1674-7100(2023)03-0065-11引文格式：文小雨，张昌凡，向楷雄，等.钒基普鲁士蓝类似物 VHCF 用于水系铜电池正极 J.包装学报，2023，15(3)：65-75.2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL031 研究背景随着能源危机和环境恶化日益严重，开发并使用清洁、低成本、可再生能源已迫在眉睫。然而，风能、太阳能、潮汐能、地热能等新能源受气候、纬度位置、地形等自然条件的限制，在时间和空间上出现供需严重失衡。对此，大力发展电化学储能系统是目前公认的最有效的解决策略。在众多的储能设备中，可充电锂离子电池由于其高能量密度、高功率容量、成熟的技术和完整的产业链，几乎主导了便携式电子设备、电动汽车和大型储能设备的市场。但是，锂离子电池面临着安全性低、锂储量低、成本高等问题，发展下一代可替代锂离子电池的储能设备十分重要1-4。目前，水系可充电电池因其成本低、安全性高、环境友好和离子导电率良好等独特优势，吸引了众多研究者的关注。铝、锰、锌、铁和铜（Cu）等多价金属在水系电解质中相对稳定，且具有多电子转移特性，使其直接用作水系可充电电池的负极时，-66-2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03可以提供较高的比容量5-8。在这些金属中，金属 Cu因其反应电位高（比标准氢电极高 0.34 V）、理论比容量高（844 mAh/g 和 7558 mAh/cm3）以及天然储存量大的特点脱颖而出9-10。WU X.Y.等11报道了 Cu2+作为电荷载流子的水系二次电池，在储能方面具有优异的氧化还原活性，并通过非原位 X 射线衍射（Ex-situ X-ray powder diffractometer，Ex-situ XRD）及 X 射线吸收近边结构测试结果，揭示了硫电极以 SCuSCu2S 的顺序转换，进行四电子反应。所构建的铜-硫电池展现了杰出的电化学性能：在 100 mA/g 的电流密度下具有高达 3044 mAh/g 的比容量；在 12.5 A/g 的大电流密度下，循环 1200 次后仍保留了初始容量的72%。此外，ZHANG J.S.等12以电化学性能为基础结合结构和光谱分析，系统地研究了阴离子交换对CuS1-xSex动力学性能的影响。指出 CuS1-xSex中 S 与Se 的阴离子交换不仅抑制了相变，而且通过降低能垒加速了电子和离子的传输，从而实现稳定的铜离子储存，显著提高电化学性能。自支撑式 CuS0.5Se0.5纳米片可提供高达 491 mAh/g 的比容量，并在 20 A/g的极高电流密度下保留 80%的可逆容量，其电化学性能远优于 CuS。尽管如此，水系铜电池的发展仍处于初始阶段，进一步开发高性能电极材料并探索铜离子储能机理是其得以发展的关键。普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）具有开放的三维骨架结构，在维持自身结构稳定的同时有利于可逆的离子嵌入/脱出，因此被广泛应用于电化学储能领域。PBAs 的化学通式为AxMaMb(CN)6yzH2O，其中 A 为嵌入在骨架间隙的阳离子，包括 Li+、Na+、K+等；Ma和 Mb则是可以取代普鲁士蓝框架中的 Fe2+和 Fe3+且不破坏基本面心立方晶体结构的过渡金属离子，如 Ni2+、Cu2+、Mn2+、Co2+和 Co3+等13-16。目前，选择合适的 Ma元素来进一步提高电极材料的电化学性能，保证电池的稳定性，是普鲁士蓝类似物在电化学储能领域的研究热点。过渡金属元素钒 V 可以表现出多种氧化状态（+2+5），在电化学过程中多种价态之间可能会发生可逆的氧化还原反应，提供优异的电化学活性，因此 V 被视为极具潜力的 Ma元素。XING J.J.等17以草酸为还原剂，通过一步水热法成功合成新型 K-V-Fe 普鲁士蓝类似物纳米立方（K-V-Fe PBAs NCs），用作水系铵离子电池正极材料。所得 K-V-Fe PBAs NCs 电极有效结合了 V 的优异电化学活性与PBAs 稳定的结构特性，从而保证了其较高的电化学储铵能力和优良的循环稳定性。在 2 A/g 的电流密度下，K-V-Fe PBAs NCs 具有高到 92.85 mAh/g 的比容量，经过 2000 次循环后，容量保留率为 91.44%。截至目前，钒基普鲁士蓝类似物在水系铜电池的应用鲜有报道。因此，合成既有优异电化学活性又有杰出结构稳定性的钒基普鲁士蓝类似物，对选择和优化水系铜电池电极材料具有重要意义。本文首次报道钒基普鲁士蓝类似物铁氰化钒（ferrocyanide vanadium，VHCF）用作水系铜电池正极。综合分析扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、XRD、热重分析（thermogravimetry analysis，TG）、傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）及 X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征结果，确定合成 VHCF 样品最优的工艺参数。结合恒电流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）、循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、交 流 阻 抗（electrochemical impedance spec-troscopy，EIS）等电化学测试及 Ex-situ XRD 测试，分析 VHCF 样品在水系铜电池中的储能方式。2 实验2.1 试剂与材料 所有试剂均为分析纯。铁氰化钾（K3Fe(CN)6），上海阿拉丁化学有限公司。三氯化钒（VCl3）上海麦克林生化科技有限公司。硫酸铜（CuSO4）、无水乙醇，上海毕得医药科技有限公司。去离子水为实验室自制。纽扣电池壳，CR2025，武汉格瑞斯新能源有限公司。玻璃纤维，济南贝亚特化工科技有限公司。不锈钢箔、铜箔，东莞市天申金属材料有限公司。乙炔黑，河北墨钰化工有限公司。聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF），广州化学试剂厂。1-甲基-2-吡咯烷酮（N-methylpyridanone，NMP），天津市天力化学试剂有限公司。2.2 仪器与设备分析天平，ME204，湖南天河科技有限公司。多头磁力搅拌器，HJ-4A，常州珑璄贸易有限公司。台式高速离心机，TG16-WS，瑞赛强电子仪器商行。-67-钒基普鲁士蓝类似物 VHCF 用于水系铜电池正极文小雨，等03集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S 型）、电动搅拌器（LC-OES-120SH），上海力晨邦西仪器科技有限公司。鼓风干燥箱（DHG-9140A）、真空干燥箱（DZF-6020），上海精宏实验设备有限公司。纽扣电池压片机（MSK-T-07）、涂片机（AFA-I）、切片机（MSK-T10）、封装机（MSK-110D），深圳科晶智达科技有限公司。X 射线衍射仪，Ultima IV 型，日本理学株式会社。场发射扫描电子显微镜，Sigma300，德国蔡司集团。热重-差式扫描量热同步热分析仪，TGA/DSC3+，美国梅特勒-托利多集团。红外吸收光谱，TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器公司。X 射线光电子能谱仪，AXIS SUPRA+，日本岛津公司。电化学工作站，CHI-660F，上海辰华仪器有限公司。充放电测试仪，BTS-5V/10 mA，深圳新威尔电子有限公司。2.3 样品制备1）VHCF-1 的制备采用简易的共沉淀法制备 VHCF-1 材料。首先，在室温下经磁力搅拌器的作用，分别将 1.646 g K3Fe(CN)6和 3.146 g VCl3完全溶解于 50 mL 去离子水中。接着，在转速为 900 r/min 的集热式恒温加热搅拌器作用下，将 K3Fe(CN)6溶液缓慢地滴入 VCl3溶液中。待两种溶液完全混合，升温至 60，并持续搅拌 6 h 至充分反应。随后，以 8000 r/min 的转速离心得到深绿色沉淀，并利用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀。最后，将沉淀物置于 60 的真空干燥箱过夜干燥，得到最终产物 VHCF-1。2）VHCF-2 的制备同样采用共沉淀法制备 VHCF-2 材料。首先，在室温下分别配置体积为 50 mL，浓度为 0.1 mol/L 的K3Fe(CN)6溶液和 0.2 mol/L 的 VCl3溶液。接着，将K3Fe(CN)6溶液缓慢地滴入 VCl3溶液中，同时在磁力搅拌器上剧烈搅拌至反应充分。6 h 以后，以 8000 r/min 的转速离心得到绿色沉淀，并利用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀。最后，将沉淀物置于 60 的真空干燥箱过夜干燥，得到最终产物 VHCF-2。3）电池电极的制备将活性物质（VHCF-1/VHCF-2）、导电剂（乙炔黑）、黏结剂（聚偏二氟乙烯）按 8 1 1 的质量比置于玛瑙研钵中研磨至无颗粒感，再滴入适量的 N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨成均匀的电极浆料。将电极浆料用涂布机涂覆在不锈钢铜箔上，压制成厚度为 20 m 的电极片，然后将电极片置于 60 的真空干燥箱干燥 12 h，最后裁切成直径 14 mm 的小圆片待用。2.4 材料表征与电化学测试采用 XRD 表征 VHCF-1/VHCF