PE-UHMW聚合用氧基硅...atta催化剂的制备及应用_吕东昊.pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATIONPE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用吕东昊1，王大明2，王永年2，李继新1，陆震1，马子斐1，肖波1(1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003；2.中国石油辽阳石油化纤有限公司研究院，辽宁辽阳 111003)摘要：采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体：二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2)，将两种内给电子体配置 Ziegler-Natta 催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对 Ziegler-Natta 催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响，并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团，电子云密度高于IED2，因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为：以IED1为内给电子体，催化剂加入量为12 mg/L，IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1 4，聚合温度为75，聚合时间为2 h，催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g h)，催化剂载钛量为5.8%，PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm3，PE-UHMW分子量为4.0106。关键词：内给电子体；Ziegler-Natta催化剂；超高分子量聚乙烯；催化剂配置工艺；聚合生产工艺中图分类号：TQ316.37 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0124-05Preparation and Application of Ziegler-Natta Catalyst with Internal Electron Donors ofOxosilane for PE-UHMW PolymerizationL Donghao1，Wang Daming2，Wang Yongnian2，Li Jixin1，Lu Zhen1，Ma Zifei1，Xiao Bo1(1.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China；2.Research Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Fiber Co.，Ltd.，Liaoyang 111003，China)Abstract：Two types of composite oxygenosilane internal electron donors were made in the laboratory:dimethyl bis(2-phenol-ethoxy)silane(IED1)and dimethyl bis(2-chloroethoxy)silane(IED2).Two internal electron donors were configured with Ziegler-Natta catalysts and performed catalytic polymerization of ethylene for preparing ultra-high molecular weight polyethylene(PE-UHMW).The effects of the addition of two internal electron donors on the titanium loading，catalyst activity，and micro morphologyof the Ziegler-Natta catalyst and polymer molecular weight were investigated.The effects of catalyst addition，polymerizationtemperature，polymerization time，and assistant catalyst addition on the polymerization efficiency of PE-UHMW were also investigated.Since the structure of IED1 contains four oxygen-containing groups，the density of electron cloud is higher than that of IED2，so IED1 has a greater impact on catalyst activity and polymer molecular weight.The final determined process conditions are:IED1is used as the internal electron donor，the catalyst addition is 12 mg/L，the molar ratio of IED1 and MgCl2 as carrier is 1 4，thepolymerization temperature is 75，the aggregation time is 2 h，molar ratio of Al/Ti in catalyst is 80.Under this process condition，the catalytic efficiency of the catalyst is 17.1 kg/(g h)，the titanium loading capacity of the catalyst is 5.8 wt%，the stack density ofPE-UHMW is 0.3 g/cm3，the molecular weight of PE-UHMW is 4.0106.Keywords：internal electron donor；Ziegler-Natta catalyst；ultra-high molecular weight polyethylene；catalyst configuration process；polymerization production processdoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.020 通信作者：李继新，教授，主要研究方向为高分子材料合成与加工改性收稿日期：2023-03-15引用格式：吕东昊，王大明，王永年，等.PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用J.工程塑料应用，2023，51(6)：124128，140.L Donghao，Wang Daming，Wang Yongnian，et al.Preparation and application of Ziegler-Natta catalyst with internal electron donors ofoxosilane for PE-UHMW polymerizationJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：124128，140.124网络首发时间：2023-06-21 14:53:35网络首发地址：https:/ Chemical公司于1957年实现工业化7。聚烯烃催化剂的不断发展是PE-UHMW生产技术的进步关键因素之一8-13。Ziegler-Natta催化剂历经了几十年的发展与更迭，目前已发展至第五代。其主要组分有：主催化剂、载体、助催化剂、给电子体等。Ziegler-Natta催化剂的每一代的创新与发展都离不开给电子体的发展14-18。现如今，Ziegler-Natta催化剂作为主要生产PE-UHMW的催化剂，其使用的内给电子体多为二醚类或二酯类，二酯类内给电子体一般需要复配使用，这增加了催化剂配置过程的复杂性，目前对于Ziegler-Natta催化剂的研发集中在寻求更加理想的新型给电子体上，氧基硅烷类内给电子体可单独使用且化学稳定性比二醚类化合物高。因此，笔者利用本实验室自制的氧基硅烷类内给电子体进行Ziegler-Natta催化剂的配置，并用该配置催化剂进行PE-UHMW的聚合，考察内给电子体的加入量对催化剂的催化效率、微观结构以及PE-UHMW产品分子量的影响，同时研究了催化剂加入量及不同聚合工艺下PE-UHMW的产品性能，为PE-UHMW聚合用催化剂的配制和组分选择提供参考。1 实验部分1.1主要原料二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)、二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2)：结构如图1所示，自制；氯化镁：分析纯，潍坊海之源化工有限公司；四氯化钛：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；季戊四醇：分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司；二醚类给电子体、二酯类给电子体、三乙基铝：实验纯，中石油辽阳石化公司；己烷：分析纯，中石油辽阳石化公司；乙烯、氢气、氮气：99.9%，中石油辽阳石化公司。1.2主要仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)：QUANTA450型，美国FEI公司；数字颗粒成像分析仪：CAM-SIZER 型，德国Retsch公司；毛细管黏度计：CT-2000型，美国CANNONA公司；分光光度计：Lambda 25型，美国Perkin Elmer公司；比表面积和孔径分布分析仪：AUTOSORB-IQ-MP型，美国康斯塔公司；真空干燥箱：DZF-6050型，宁波扬辉仪器有限公司；2 L催化剂制备装置、2 L不锈钢聚合釜：中石油辽阳石化公司研究院。1.3主催化剂体系的制备将反应器进行氮气置换，置换完毕后加入氯化镁、季戊四醇(醇镁物质的量之比为4 1，两者反应形成催化剂载体)以及内给电子体(或不加)，升温至100 搅拌，待体系由浑浊变为澄清后降至-10 滴加主催化剂四氯化钛，升至100 反应，再次加入内给电子体(或不加)，过滤，悬浮液用溶剂洗涤5遍，烘干后得到固体粉末，即为主催化剂体系。1.4PE-UHMW的聚合将2 L不锈钢聚合釜用氮气和乙烯分别置换3次，依次加入己烷、助催化剂三乙基铝及主催化剂体系，搅拌升温，通入氢气和乙烯，保持总压为0.71.0 MPa，一定温度下聚合 13 h，得到白色的 PE-UHMW粉末。1.5测试与表征催化剂的微观形态通过SEM进行表征；催化剂粒径分布通过数字颗粒成像分析仪进行分析；催化剂载钛量(质量分数)通过分光光度计法进行测试；聚合物分子量参照GB/T 1632.3-2010进行测定；SiOCH3H3COC2H4OC2H4OPhPhSiOCH3OClClIED1IED2H3C图1两种氧基硅烷内给电子体结构125工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期催化剂的孔容、孔径、比表面积通过比表面积和孔径分布分析仪按照BET法进行测试；催化剂催化效率定义为单位时间内加入一定质量的催化剂所生成的产物质量，单位为kg/(g h)。2 结果与讨论2.1内给电子体对Ziegler-Natta催化剂的影响(1)不同种类内给电子体对催化剂的影响。不同种类内给电子体对催化剂催化效率及聚合物分子量的影响见表1。从表1可以看出，IED1的催化效率虽低于二酯类，但催化生成的聚合物分子量高于二酯类，IED1催化生成的聚合物分子量虽低于二醚类，但催化效率高于二醚类，结果表明氧基硅烷类内给电子体可达到二醚类或二酯类内给电子体的要求，可作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体催化PE-UHMW聚合。(2)内给电子体加入量对催化剂的影响。探究氧基硅烷类