高能量密度硅负极锂离子电池研究进展_王靖.pdf

2023.3Vol.47No.3综述收稿日期：2022-08-27作者简介：王靖(1994)，男，山东省人，工程师，硕士，主要研究方向为锂离子电池。高能量密度硅负极锂离子电池研究进展王靖1,2，申海鹏1，程梅笑1，郭营军1,2,3(1.湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司，浙江 湖州 313103；2.湖州昆仑先端固态电池科技有限公司，浙江 湖州 313103；3.香河昆仑新能源材料股份有限公司，河北 廊坊 065400)摘要：在动力电池日益繁荣的今天，硅材料因4 000 mAh/g以上的高理论比容量而备受追捧。介绍了高能量密度的硅负极电池在硅负极材料结构端的创新、与之兼容电解液的改良以及在固态电池领域的最新研究进展。关键词：硅负极；界面调控；电解质中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0282-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.002Research progress of high energy density silicon anode Li-ionbatteriesWANG Jing1,2,SHEN Haipeng1,CHENG Meixiao1,GUO Yingjun1,2,3(1.Huzhou Kunlun Enchem Battery Materials Co.,Ltd.,Huzhou Zhejiang 313103,China;2.Huzhou Kunlun Advanced Solid State Battery Technology Co.,Ltd.,Huzhou Zhejiang 313103,China;3.Xianghe Kunlun Chemical Products Co.,Ltd.,Langfang Hebei 065400,China)Abstract:With prosperity of power batteries,silicon materials were highly sought due to their high theoreticalcapacity above 4 000 mAh/g.The latest research progress of the silicon anode batteries were introduced aboutthe innovation of the structural for the silicon anode material,the reformation of the liquid and solidelectrolytes with high energy density.Key words:silicon anode;interface regulation;electrolyte当下，人们对储能设备能量密度的要求日益提高，传统的石墨负极已经越来越不能满足要求，而 Si 高达 4 200 mAh/g的理论比容量深受人们的关注。使用含硅材料作为锂离子电池的负极可以显著提高电池的能量密度，符合当前主流市场的需求。虽然硅的加入能够提升负极端可逆容量，使得电池整体容量密度增加，但硅负极也有着亟待解决的问题，主要体现在以下两方面：首先，含 Si负极在电化学过程中硅纳米结构会发生体积的过度膨胀与坍缩；其次，体积的超负荷变化也会让 Si负极与电解液一侧的 SEI膜持续破碎重组，性质异常不稳定，长此以往，将会极大地消耗电解液，并且会极大地影响锂离子在负极的传输通道，失去了硅相较于传统碳基负极的优势。当下，人们对新能源电动车的里程焦虑是阻碍电池行业进一步开疆扩土的关键问题，各高校、科研院所针对提升能量密度的兴趣点主要集中于构建高理论比容量的硅复合负极、研发适配的高稳定性电解质以及改善电池外部结构设计以适应空间膨胀问题。所以，本文从以上的思路着手，梳理了高能量密度硅碳负极以及适用于其的电解质最新的研究进展。1 硅负极的研究进展硅元素对新能源领域来说，是极具研究价值的一类材料，具有低对锂电位与电化学窗口，且来源广泛，在地球上储量丰富。然而归因于充放电过程中体积膨胀与 SEI膜不稳定，使其循环与倍率性能较差，因此纯硅较难实现商业化，从材料端入手，通过改善微观结构设计与制备工艺，来实现电化学性能的提高与成本的可控。常见的提升手段，如硅的微孔化、硅与金属氧化物的复合、硅碳复合、导电高分子等。1.1 三维多孔硅硅负极的优化首先要从自身结构的改善开始，研究人员发现硅电极的粉化程度与Si的尺寸大小息息相关，其线性关系表现为在一定范围内，尺寸越小，发生粉化的概率越低、稳定性越强。为了进一步避免硅内部应力而产生的电极粉化问题，设计了含有大量孔隙结构的硅材料应用到负极材料当中，多孔结构为电化学过程提供了大的比表面积，促进了离子的界面传输，使结构更加坚固且不易大规模坍塌，因此多孔化是优化硅负极材料的有效手段。Jaegeon等通过Mg蒸汽还原天然黏土矿(富含Si/Mg/O)中的SiOx，使其转化为高纯度硅，并在表面覆盖了一层氧化镁副产物。再经过酸刻蚀就能得到 3D超多孔硅片(HPSFs)结构，这种材料高表面积增加了电解质跨越界面的锂离子通量，使其具有高的初始库仑效率和循环稳定性，循环后负极表面的裂纹与粉化也有所减少1。多孔化虽然有效改善了硅负极的粉化问题，但孔过度会造成对电解液的消耗加剧，且存在循环过程中不可逆容量持续增加的问题。1.2 硅/金属氧化物复合科研人员通过将金属氧化物与Si复合，发现不仅可以缓冲 Si的体积膨胀，而且可以减少副反应的发生，增强电极动力学。可以与硅复合的金属氧化物基质有Al2O3、Co3O4、氧化2822023.3Vol.47No.3综述铟锡、CuO等。Li等合成了介孔 SiAl2O3纳米球，表面附着的 Al2O3层可以稳定介孔 Si 纳米球的结构和 SEI 层，赋予SiAl2O3纳米球更高的初始库仑效率，在2 A/g电流密度下比容量为 1 001.7 mAh/g2。在目前已知的金属氧化物中，TiO2因其高锂化电位和充放电过程中的结构稳定而被研究人员认定为与 Si复合能够达到较理想状态的一种材料。Jin等研发了一种具备自我修复能力的蛋壳结构的 SiTiO2复合电极，如图 1 所示，TiO2与碳壳作为人造 SEI 膜(aSEI)，经压延过程后，会造成 aSEI不可避免地破坏，锂化之后硅核膨胀会因压强变大向外排出电解液，经约10个循环之后会形成一个密封的SEI来隔绝电解质与硅的接触，此时形成的SEI具备强大的自愈能力和机械强度3。虽然硅/金属氧化物复合有着显著的材料与产业化优势，但其缺点也非常明显，对工艺的要求较高，成本不容易控制。1.3 硅/碳复合纯硅材料的导电性不强，而碳基材料却有着优异的导电和可加工性能，且来源丰富。因此将碳与硅通过物理、化学方法进行精细化结合来提高复合负极的电化学性能是改善碳负极能量密度低与硅负极导电性差的重要途径。种类繁多的碳材料拥有不同的结构，而核壳结构对于硅碳负极来说，是一类性能优良的材料。多孔空心核壳结构的Si-C纳米材料具有多孔碳基壳、Si颗粒核，Si核和碳壳之间的空间能够适应Si的巨大的体积膨胀。Yu等提出一种硅“碳双壳”的结构模型(DCS-Si)，这种“碳双壳”具有两层碳包覆层，内碳壳提供内部空隙，有助于缓冲碳壳内Si纳米粒子较大的体积变化，而静态外壳有助于形成稳定的SEI膜，使得DCS-Si电极在常温下具有良好的循环倍率性能4。碳材料的种类也非常丰富，从传统石墨到后来的碳纳米管、石墨烯、石墨炔，新型碳材料如雨后春笋般蓬勃发展，科研人员通过尝试不同的组合方法，不同的组合结构，使得复合硅碳负极的体积与界面问题得到了长足的控制。Ci团队通过原位还原法与酸刻蚀工艺研制出核桃状多孔硅/还原氧化石墨烯(P-Si/rGO)材料，rGO壳体能够为电子的快速传导提供路径，使电池的倍率性能优于其他硅负极5。Zhang等报道了孔隙率高的多孔碳纳米管基硅碳(CNTSiC)复合微球，在完全锂化后具有约40%低 Si颗粒膨胀率，且能够承受200 MPa的电极工业压延制造的压力6。石墨炔是一种新型二维碳材料，其结构含有sp杂化与sp2杂化C原子，Li团队在常温下制备了石墨炔薄膜保护的硅负极，对负极起到了重要的抑制体积变化的作用，在2 A/g下，循环1 450次后，比容量仍然能够保持1 503mAh/g，充分实现了硅碳负极高比容量的优势7。硅碳复合的方法除原位生长、均质混合、表面包覆等手段，表面涂覆也是一种重要的改善界面刚性强的方法，在接触面形成一个缓冲层以应对体积膨胀。法国蒙彼利埃大学Monconduit 教授通过 SRD、IR-ATR 与 SEM 等深入表征手段来分析固体电解质层的成分与厚度变化，发现碳涂层或沥青碳基加入硅颗粒使得固体电解质层氟化锂与氧化锂的含量减少，碳酸锂的比例有所上升(相较于纯硅电极)，大量研究也表明氧化锂对劣化电池的循环有着密不可分的关系，经过长期实验发现能够帮助形成阻抗更低的固体电解质界面，并且限制了颗粒粘连性不够所造成的容量损失8。目前，尽管硅碳负极整体性能较好，是硅负极距离产业化较近的一类材料，但其商业化进程仍然缓慢，究其原因，主要是目前的制备方法成本较高，微观结构调控困难，成分批次间差异较大。为了实现成本可控，韩国高级科学技术研究所采用喷雾热解的方法，制备出一种碳包覆嵌有Si纳米球的多孔SiOx材料(Si-SiOx-C)，循环200次后相较于商业SiOx可逆比容量高出10.3%，表现出优异的电化学性能，且此法的合成过程容易实现快速扩展。美国德克萨斯州立大学的Roco Nava等人利用离心纺丝技术合成了 Si/C复合纳米纤维材料，所制备的 Si/C复合纤维在无粘结剂的条件下作为锂离子电池负极材料时，首次不可逆容量过高，随着循环的进行，容量损失逐渐减小，这主要归功于纤维结构为Si体积的改变提供了一个缓冲区，此法适用于大规模中试生产，工艺较为简单9。Ren等通过物理喷雾和 CVD 工艺制备了孔隙率可控的 P-Si/CC微球，这种复合微球里的Si具备纳米级尺寸且能与C骨架较好的交联作用，不会轻易脱落，与商用 NCM正极装配成全电池，表现出优异的循环性能，在 1 C 下循环 1 200次后具有 81.4%的高容量保持率，且批次间的差异较小10。硅碳复合的劣势在于对碳源要求较高，对缓解体积膨胀效果一般，循环性能不佳。2 硅负极电解液的研究进展硅负极电池除了从负极材料端来改善过快的容量衰减与低CE，还需要对电解液进行同步设计。在石墨电极常用的碳酸盐体系电解液中，硅电极形成的SEI膜往往脆弱，并且会大量消耗电解液，LiPF6中的F与硅不受约束地发生副反应，因此需从界面的优化开始，结合理论计算实现电解液的有效筛选。现有的添加剂中能够与硅负极较为兼容的有碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、以及近几年广泛应用的酸酐类、羧酸酯类、醚链类以及乙酯类化合物15。电解液端的创新主要是通过协同整个电池体系，使其达到相应性能要求，常见的手段有界面的调控、帮助成膜、理论计算、提高循环、构建特异功能性电解液等。2.1 负极界面调控对硅负极/电解液界面的调控是提高其电池各项性能的关键所在，SEI膜的成分、厚度以及稳定性深深地影响着充放电容量与首效，能否避免电池发生热失控也与 SEI膜的性质密切相关，因此在界面调控方面做大量的工作对于硅负极电池是可行与必要的。已被开发较为成熟的能够帮助成膜的硅负极添加剂有硅烷类、部分氟代或全氟代的脂类与芳香烃、乙烯基或硫基有机化合物等。在早期工作中，Jo团队率先在图1蛋壳结构SiTiO2电极自我修复过程示意图32832023.3Vol.47No.3综述10%(质量分数)FEC基础上加入 DFDEC，负极采用的是 200400 nm 亚微米 Si 与 1013 m 微米级石墨复合而来，这种氟代酯与配合 FEC 的二元添加剂比单独使用 FEC添加剂初始放电容量有所增加，尽管界面阻抗略有增加，究其缘由，主要是