高流动高刚抗冲共聚聚丙烯聚合工艺与结构和性能关系研究_李丽.pdf

64加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology高流动高刚抗冲共聚聚丙烯聚合工艺与结构和性能关系研究李 丽,张 鹏,唐 婧,段宏义,邓守军（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：采用两步法在Spheripol聚丙烯中试装置进行高流动高刚抗冲共聚聚丙烯中试开发，获得三种刚韧平衡的中试产品。对产品进行力学性能、乙烯含量、橡胶相含量、DSC测试，采用偏光显微镜（POM）、扫描电子显微镜（SEM）对结晶及脆断面形貌进行观察。结果表明：提高产品中乙烯含量、降低气相反应器中气相比和氢气/乙烯比、提高橡胶相的分子量、细化橡胶相尺寸、改善橡胶相的分散性，均有利于提高产品的冲击强度。降低橡胶相含量、细化球晶尺寸、提高产品结晶度，尤其是均聚部分的结晶度有利于提高产品刚性。降低中试气相比，将产品的乙烯含量控制在4.5%左右，橡胶相含量为9.5%左右，橡胶相尺寸为0.5 m左右，可获得刚韧平衡的高流动高刚抗冲共聚聚丙烯产品。关键词：高流动高刚抗冲共聚聚丙烯；乙烯含量；气相比；分子量；结晶度中图分类号：TQ325.1+4 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0064-05 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.013Study on Relationship between Polymerization Process and Structure and Properties of Polypropylene Copolymer with High Flow,High Rigidity and Impact ResistanceLI Li,ZHANG Peng,TANG Jing,DUAN Hong-yi,DENG Shou-jun(Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute,PetroChina,Lanzhou 730060,China)Abstract:The two-step method was used in the Spheripol polypropylene pilot plant to carry out the pilot development of high-flow high-rigidity impact polypropylene copolymer,and three pilot products with rigid-tough balance were obtained.The mechanical properties,ethylene content,rubber phase content and DSC of the product were tested.The morphology of crystallization and brittle fracture surface was observed by polarizing microscope(POM)and scanning electron microscope(SEM).The results show that increasing the ethylene content in the product,reducing the gas phase ratio and hydrogen/ethylene ratio in the gas phase reactor,increasing the molecular weight of the rubber phase,refining the size of the rubber phase,and improving the dispersion of the rubber phase are all beneficial to improve the impact strength of the product.Reducing the rubber phase content,refining the spherulite size,and improving the crystallinity of the product,especially the crystallinity of the homopolymerization part,is beneficial to improve the rigidity of the product.By reducing the pilot gas ratio,controlling the ethylene content of the product at about 4.5%,the rubber phase content at about 9.5%,and the rubber phase size at about 0.5 m,a high-flow high-rigidity impact polypropylene copolymer product with rigid-tough balance can be obtained.Key words:High flow and high rigidity impact polypropylene copolymer;Ethylene content;Gas phase ratio;Molecular weight;Crystallinity聚丙烯的需求量逐年增加，高流动注塑及良好的刚韧性平衡是聚丙烯向高性能化发展的方向之一1-2。高流动高刚抗冲共聚聚丙烯具有高熔体流动速率(MFR)、模量和冲击强度。此类专用树脂技术含量高、生产难度大、刚韧收稿日期：2022-09-21联系人，引用本文：李丽,张鹏,唐婧,等.高流动高刚抗冲共聚聚丙烯聚合工艺与结构和性能关系研究J.塑料科技,2023,51(2):64-68.Citation：Li L,Zhang P,Tang J,et al.Study on relationship between polymerization process and structure and properties of polypropylene copolymer with high flow,high rigidity and impact resistanceJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):64-68.65加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology平衡性难控制、需求量较大，可直接用于注塑成型家电部件、办公制品、汽车改性料等3。为实现产品高流动性，均聚反应部分需要加入大量的氢气4，导致均聚部分的等规度降低、产品的刚性降低。为实现产品高刚性，需选择聚合物等规指数较高的外给电子体和成核性能优异的成核剂，降低产品中的橡胶相含量5，降低产品中的橡胶相含量会降低产品的冲击强度。聚合物等规指数较高的外给电子体一般具有较低的氢调敏感性，无法获得高流动性产品。通过提高乙烯含量、橡胶相含量和橡胶相的分子量，可以提高产品的冲击强度6，但是可能造成刚性和MFR降低。高流动、高模量、高冲击三者相互平衡匹配是产品开发需要解决的技术难题。本实验采用Spheripol聚丙烯中试装置，调整匹配环管和气相反应器中氢气含量，优化气相反应器中乙烯含量、气相比等工艺参数，对橡胶相的含量、橡胶相的尺寸、均聚相和橡胶相的分子量相匹配、均聚相结晶度等结构参数进行控制，制备流动性、刚性、韧性优异的高流动高刚抗冲共聚聚丙烯中试产品，为新产品开发以及通过工艺参数调整实现产品性能优化提供技术支持。1实验部分1.1主要原料丙烯，纯度99.2%、乙烯，纯度99.9%，兰州石化公司；三乙基铝，纯度98%，美国阿克苏公司；外给电子体，纯度99%，天津京凯精细化工有限公司；催化剂，Ti含量为4.12%，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；抗氧剂1010，纯度98%、抗氧剂168，纯度99%，德国巴斯夫股份公司；硬脂酸钙，纯度99%，河北千友新材料科技有限公司；成核剂，纯度99%，美国Milliken公司。1.2仪器与设备聚丙烯中试装置，75 kg/h Spheripol II，兰州化工研究中心；熔体流动速率仪(MFR)，SRZ-400D，长春智能仪器制造有限公司；电子拉力试验机，INSTRON1121，英国INSTRON公司；悬臂梁冲击仪，XJU-5.5，承德金健检测仪器公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，7890B，西班牙Polymer-Char；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600lv，美国Kevex公司；偏光显微镜(POM)，DM2500P，德国Leica公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1中试产品制备过程采用两步法在Spheripol II聚丙烯中试装置进行高流动高刚抗冲共聚聚丙烯中试。因为该反应装置为连续反应装置，催化剂的活性、反应温度等工艺条件存在波动，要根据具体环管的密度调整原料加入量。在均聚单元中只加入丙烯一种单体进行丙烯均聚合，丙烯加入量为120130 kg/h，在双环管中生成均聚聚丙烯粉料。通过高压闪蒸，脱除粉料中夹带的未反应的丙烯，同时将带有活性中心的均聚聚丙烯粉料转移至气相反应器中进行共聚反应。向气相反应器中同时加入预先配比的乙烯、丙烯混合物，通过计算控制最终产品乙烯含量为4.5%7.5%，在活性中心上继续进行乙烯、丙烯共聚合，采用不同的气相比、乙烯含量等工艺参数控制，制备乙丙嵌段共聚聚丙烯。高熔共聚-1：气相比最高，乙烯含量7.0%7.5%、氢气/乙烯最高。高熔共聚-2：与高熔共聚-1相比，气相比降低，乙烯含量4.0%5.0%、氢气/乙烯最低。高熔共聚-3：气相比与高熔共聚-2相同，乙烯含量4.0%5.0%、氢气/乙烯高于高熔共聚-2。1.3.2中试产品加工过程为考察基体材料之间的性能差异，三种中试产品高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3采用相同的助剂配方，每份中试粉料为2.5 kg、抗氧剂1010为50010-6、抗氧剂168为1 00010-6、硬脂酸钙为40010-6，成核剂为50010-6，在高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在170190 下挤出造粒，干燥。在注射机上200 下注射测试所需样条。1.3.3橡胶相（可溶物）及均聚相（不溶物）制备将2 g左右聚丙烯加入装有200 mL邻二甲苯的三口瓶中，置于135 油浴中加热回流30 min，待聚丙烯全部溶解后，将三口瓶取出，放于25 水浴中恒温冷却、结晶、过滤，收集滤饼，在100 烘箱中干燥至恒重，获得均聚相。将滤液用旋转蒸发进行旋蒸，将瓶壁上的橡胶相取下，100 烘箱中干燥至恒重为橡胶相，橡胶相与聚丙烯质量的比值，即为25 时橡胶相含量。将高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3的橡胶相分别命名为高熔共聚-1可溶物、高熔共聚-2可溶物和高熔共聚-3可溶物；将高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3的均聚相分别命名为高熔共聚-1不溶物、高熔共聚-2不溶物和高熔共聚-3不溶物。1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.12018进行测试，拉伸速度为50 mm/min；冲击性能按GB/T 1043.12008进行测试，简支梁缺口，测试温度23；弯曲性能按GB/T 93412008进行测试，试验速度为2 mm/min。MFR测试：按GB/T 3682.12018进行测试，测试温度230，压力2.16 kg。特性黏度测试：称取约30 mg橡胶相和50 mg均聚相，分别置于50 mL容量瓶，加入十氢萘溶剂进行溶解，将十氢萘溶液加入乌氏黏度计中，测试溶液的流动时间。特性黏度