高分子聚合物去除臭氧和氨气性能的研究_颜毓波.pdf

高分子聚合物去除臭氧和氨气性能的研究颜毓波1，邢波2，毛益萍1，韩张亮1，3*（1.浙江工业大学环境学院，杭州310014；2.浙江省绍兴生态环境监测中心，浙江绍兴312000；3.浙江工业大学绍兴研究院，浙江绍兴312000）摘要：臭氧（O3）已成为我国环境空气质量首要污染物，控制O3污染是我国“十四五”期间提高空气质量的重要举措。现阶段常用的O3催化剂成本较高、制备工艺复杂。本文采用沉淀聚合法研制了一种高分子聚合物O3催化剂，动态分解实验表明，其O3分解效果要优于商品Mn催化剂。本文还对形成O3的前体物NH3进行了吸附实验。研究表明，未优化的二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）聚合物对NH3的吸附量仅为0.30 mg/g。而EGDMA聚合物经酸优化后，对NH3的吸附量大幅上升。经1 mol/L硫酸优化后，其对NH3吸附量上升了275倍。本研究研制的高分子聚合物制备工艺简便、成本低，对O3去除具有很好的应用前景。关键词：聚合物；塑料；氨气；臭氧中图分类号：X5文献标志码：A文章编号：2096-2347（2023）01-0036-07收稿日期：2022-11-24基金项目：国家自然科学基金（52100132）；浙江省“领雁”研发攻关计划项目（2022C03073）；浙江省自然科学基金（LZ20D050002）；浙江省重点研究计划项目（2021C03165）。作者简介：颜毓波，硕士研究生，主要从事大气污染治理工作。E-mail:*通信作者：韩张亮，副研究员，主要从事大气治理工作。E-mail:引用格式：颜毓波，邢波，毛益萍，等.高分子聚合物去除臭氧和氨气性能的研究J.三峡生态环境监测，2023，8（1）：36-42.Citation format:YAN Y B,XING B,MAO Y P,et al.Removal of ozone and ammonia by polymerJ.Ecology and Environmental Monitoring ofThree Gorges，2023，8（1）：36-42.Removal of Ozone and Ammonia by PolymerYAN Yubo1,XING Bo2,MAO Yiping1,HAN Zhangliang1,3*(1.College of Environment,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China;2.Shaoxing Ecological Environment Monitoring Center of Zhejiang Province,Shaoxing 312000,China;3.Shaoxing Research Institute,Zhejiang University of Technology,Shaoxing 312000,China)Abstract：Ozone has become the primary pollutant of environmental air in China.Control of ozone pollution is an important measure to improve air quality during the 14th Five-Year Plan period.At present,the cost of ozone catalyst is high and the preparationprocess is complex.In this paper,a kind of high polymer ozone catalyst was prepared by precipitation polymerization.The dynamicdecomposition experiment showed that its ozone decomposition effect was better than that of commercial Mn catalyst.Adsorption experiments of ammonia,a precursor of ozone formation,were also carried out.The results showed that the adsorption capacity of NH3by EGDMA polymer without optimization was only 0.30 mg/g.However,the adsorption capacity of EGDMA polymer to NH3increased significantly after acid optimization.After 1 mol/L sulfuric acid optimization,the adsorption capacity of NH3increased 275times.The polymer developed in this study has the advantages of simple preparation process and low cost,and has a good application prospect for ozone removal.Key words:polymer;plastic;ammonia;ozoneDOI：10.19478/ki.2096-2347.2023.01.05三峡生态环境监测Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges2023年3月Mar.2023第8卷第1期Vol.8No.1大气污染研究第8卷第1期37随着社会城市化进程的不断推进，在社会经济飞速发展以及工业规模不断扩大的趋势下，人们所面临的环境问题日益严峻 1-2。其中由光化学反应而产生的区域性O3污染已成为我国重要的环境问题，O3也是继PM2.5后对人类活动造成较大危害的物质 3-4。煤炭燃烧、尾气排放、石油化工、化学溶剂等产生了大量的氮氧化物和挥发性有机物，当被太阳照射后，就会发生一系列光化学反应生成O3 5-6。环境空气中的O3会进入人体，侵害呼吸系统、免疫系统、神经系统等 7。研究数据显示，在O3浓度为200 g/m3时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度为1 300 g/m3时，肺泡气体扩散能力将显著下降；当浓度为2 0004 000 g/m3时，呼吸12 h后，能使肺细胞蛋白质发生变化，眼睛和呼吸器官有急性灼烧感，并且中枢神经发生障碍，感到头痛 8-10。O3还会危害农作物，腐蚀各种金属，对人类的生产生活造成巨大的危害 11。因此，研究O3的消除对于保护人体健康和维护生态环境具有重要的意义。目前，传统O3去除技术主要分为吸收、热分解、辐射分解、吸附、催化等。但这些处理手段大部分存在效率低、能耗高、长效稳定性差等缺点，对复杂环境中高浓度的O3难以应付。催化剂具有高效、清洁、低成本、产率高、可重复利用等优点 12。目前分解O3的催化剂多为单金属负载型催化剂，常见的催化剂载体为硅藻土、分子筛、活性炭等 13。硅藻土资源缺乏，生产成本较高，化学稳定性不理想 14。分子筛催化剂的缺点是在低温条件下催化效果不佳，且抗水抗硫性能较差 15。活性炭重复利用几次后催化效能明显下降，需要频繁更换活性炭，成本相对增加 16。因此，亟须开发一种低成本、可高效分解O3的催化剂。高分子聚合物具有原料丰富、制备工艺简单、成本低廉的优点，其作为载体被广泛用于气体吸附与催化领域 17，而有关其分解O3的研究鲜有报道。另一方面，氨气（NH3）是NOx的重要前体物，对O3的形成和转化也起到重要作用。Gu等 18 的最新研究表明，NH3对形成 PM2.5的贡献甚至高于NOx。若能减少环境中的NH3，不仅能减少PM2.5的生成，而且能降低O3在环境中的浓度 19-20，对提高我国环境空气质量具有重要意义。目前，对于O3和NH3协同控制的材料鲜有报道。本文拟采用沉淀聚合法制备二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）聚合物，对其结构进行调控，研究其分解O3和吸附NH3的效能，为研发一种兼顾控制O3和NH3的材料提供科学依据和理论支持。1实验部分1.1试剂、材料和仪器分析级偶氮二异丁腈（AIBN）、甲苯、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）试剂均购于绍兴市德创仪化有限公司；分析纯二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）购于东莞市晶宏高分子材料有限公司；气态氨气（NH3）和氮气（N2）纯度99.999%，均购于杭州今工特种气体有限公司；所需设备有超纯水制备装置（Smart-P，中国力康）、真空干燥箱（DZF6020A，上海坤天实验室仪器公司）、全自动比表面积及孔径分析仪（ASAP 2460型，美 国 Micromeritics 公 司）、零 气 发 生 器（MODEL 1001，北京雪迪龙公司）、动态校准仪（T1700H，北京雪迪龙公司）、O3分析仪（T1400H，北京雪迪龙公司）。1.2EGDMA聚合物制备采用沉淀聚合法制备EGDMA聚合物，步骤如下：（1）将EGDMA、AIBN和甲苯按AIBN（mg）EGDMA（mL）甲苯（mL）=150800 的比例均匀混合在锥形瓶中；（2）引入高纯N210 min，进气流量为 400 mL/min，将锥形瓶中的氧气排出；（3）将锥形瓶用铝箔密封以隔绝氧气，然后置于60 电恒温水浴中24 h，完成自由基聚合反应，吸附剂前驱体在此过程中从甲苯中析出；（4）对吸附剂前驱体进行抽滤，使其表面的水分去除，再将过滤物置于80 真空干燥箱（200 Pa）中24 h，彻底去除水分；（5）将制备好的EGDMA聚合物放入锥形瓶中，分别加入去离子水、1 mol/L硫酸、2 mol/L盐酸、2 mol/L硝酸，密封放置于磁力搅拌器中，以800 r/min的转速搅拌24 h；（6）将锥形瓶中的EGDMA聚合物抽滤，使其表面的水分去除，再将过滤物置于80 真空干燥箱（200 Pa）中24 h，彻底去除水分，得到高分子聚合物O3催化剂。颜毓波，等：高分子聚合物去除臭氧和氨气性能的研究三峡生态环境监测http:/ mL/min，N2的流量为1 800 mL/min，气体去除实验中EGDMA聚合物的一次用量为0.2 g。注：质量流量控制器；混合罐；泵吸式NH3检测仪。图1EGDMA聚合物吸附NH3测试装置示意图Fig.1Diagram of EGDMA polymer adsorption NH3test device注：零气发生器；单向阀；动态校准仪；质量流量控制器；催化剂；反应器；O3分析仪；尾气处理装置。图2催化剂催化分解O3性测试装置示意图Fig.2Diagram of test device for catalytic decomposition of ozone2结果与讨论2.1不同酸优化对EGDMA聚合物对NH3吸附量的影响图3为经不同酸优化前后的EGDMA聚合物对NH3的吸附量。由图3可知，经不同种类的酸优化后的EGDMA聚合物对NH3的吸附量均显著增加。其中，未优化的EGDMA聚合物对NH3的吸附量仅为0.30 mg/g。EGDMA聚合物经2 mol/L硝酸和经2 mol/L盐酸优化后，对NH3的吸附量分别为6.48 mg/g和12.10 mg/g。经1 mol/L硫酸优化后的EGDMA聚合物对NH3的吸附量增加最为显著，多达82.45 mg/g，证明EGDMA聚合物经硫酸优化后作为NH3吸附剂具有良好的应用价值。表1为未优化的以及加入三种酸进行优化后的EGDMA聚合物的比表面积、孔体积和孔径情况。图3EGDMA聚合物和经三种酸优化后的NH3吸附量Fig.3NH3adsorption capacity of EGDMA polymer andoptimized by three