高纯锗γ能谱法测量伴生放射...熔渣-(238)U方法研究_张会乔.pdf

44分析与应用2023 年第 2 期（总第 166 期）高纯锗 能谱法测量伴生放射性矿稀土酸熔渣238U 方法研究张会乔1，张若煊2，姚明2（1.中国核电工程有限公司，北京，100840；2.东华理工大学，江西南昌，330000）摘 要：为降低高纯锗（HPGe）谱仪测量稀土酸溶废渣238U 时基体自吸收效应产生的干扰，本文按比例将伴生放射性矿稀土酸熔渣样品与模拟土壤基体空白混合均匀，采用高纯锗（HPGe）谱仪对238U 子体234Th 射线（92.6keV）进行测量得到238U 放射性比活度。伴生放射性矿稀土酸熔渣样品与模拟土壤基体样品按比例为 40g：260g 与 50g：250g 时测量结果与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和激光荧光法测量结果相符合，可知 HPGe 能谱法在伴生放射性矿稀土酸熔渣样品与模拟土壤基体样品按 40g：260g 与 50g：250g 比例混合时灵敏度最佳。本研究建立了 HPGe 能谱法测定伴生放射性矿稀土酸熔渣中238U 的测定方法，填补当前伴生放射性矿样品238U 测定方法的空白。关键词：高纯锗（HPGe）谱仪；模拟土壤基体空白；伴生放射性稀土酸熔渣；238U 含量中图分类号：TL817.2；X837 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）02-0044-04HPGe Study on the Method of Measuring 238U Rare Earth Acid Slag of Associated Radioactive Ore by Energy SpectrumZhangHui-qiao1，ZhangRuo-xuan2，YaoMing2（1.ChinaNuclearPowerEngineeringCo，Beijing100840，China；2.EastChinaUniversityofTechnology，NanchangJiangxi330000，China）Abstract：ToreduceHPGeThespectrometermeasurestheinterferencegeneratedbytheselfabsorptioneffectofthematrixwhentheacidsolublewasteresidueofrareearth238Uisused.Therareearthacidslagsampleoftheassociatedradioactiveoreismixedevenlywiththeblankofthesimulatedsoilmatrixinproportion，andthehigh-puritygermanium（HPGe）isusedSpectrometerto238Udaughter234ThThespecificactivityof238UwasmeasuredbyX-ray（92.6keV）.Themeasurementresultsoftherareearthacidslagsampleofassociatedradioactiveoreandthesimulatedsoilmatrixsampleattheratioof40g：260gand50g：250gareconsistentwiththemeasurementresultsofinductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP-MS）andlaserfluorescence.ItisknownthatHPGeThesensitivityoftheenergyspectrummethodisthebestwhentherareearthacidslagsampleofassociatedradioactiveoreismixedwiththesimulatedsoilmatrixsampleattheratioof40g：260gand50g：250g.HPGewasestablishedthroughthisstudyThedeterminationmethodof238Uinrareearthacidslagofassociatedradioactiveorebyenergyspectrummethodfillstheblankofthecurrentdeterminationmethodof238Uinassociatedradioactiveoresamples.Keywords：highpuritygermanium（HPGe）spectrometer；simulatesoilmatrixblank；associatedradioactiverareearthacidslag；238Ucontent基金项目：东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室（2022RGET19）。作者简介：张会乔（1979），女，硕士研究生，高级工程师，研究方向为核电设计与管理工作。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.02.003452023 年4月高纯锗 能谱法测量伴生放射性矿稀土酸熔渣 238U 方法研究0 引言稀土原生矿一般都含有放射性核素（如 U、Th、Ra 等），它们的含量大多高于天然本底，伴生放射性矿在开采、冶炼、加工等过程中会使放射性物质在稀土产品或废渣中富集。1稀土废渣具有活度浓度范围大、废渣形态复杂、贮存量大等特点。我国稀土应用范围在不断扩展，产生的稀土废渣、尾渣的量也在不断增大，需要大量堆放，从而会对堆放周围环境造成一定的放射性污染，也给周围工作人员和公众带来了额外的照射剂量。2,3所以准确测量、计算稀土废渣、尾渣中放射性核素的比活度越来越重要。目前实验室测量铀的放化分析方法包括分光光度法和激光荧光法等，此类方法常用于总 U 的测定。铀的同位素测定常采用 HPGe 能谱法、激光荧光法4和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）5,6、中子活化分析法等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和激光荧光法都属于放射化学法，需经过样品前处理和放化分析过程，前处理烦琐，分析流程长。中子活化分析采用中子轰击待分析样品发生核反应，利用活化元素的 能谱对样品中的元素做定量及定性的分析。但是该方法需要反应堆或者中子源，对实验室资质要求较高。目前，我国未制定与发布伴生矿放射性矿稀土尾渣、废渣核素检测的标准与方法，实际检测应用领域一般参考铀矿石、土壤等介质中的核素检测方法。伴生矿固体废物样品通常含盐较高，基体效应较强，受到的干扰较多，前处理过程也较为复杂。随着近年来多道高纯锗 能谱仪的发展，越来越多的研究人员使用该仪器进行研究，7-12越来越多的实验室拥有较高分辨率和探测效率 能谱仪，可以用 能谱法来测量释光样品的环境剂量率。影响高纯锗 谱仪探测效率的因素有入射 射线能量、探测器端窗厚度、探测器死层厚度，以及样品的形状、活度及样品与探测器的距离（样品立体角）等。13-16前三种因素不可调控，样品密度可通过同一目筛来控制其一致，而样品形状、活度和立体角决定样品的探测效率。高纯锗 能谱法除具有制样简单、灵敏度高、不破坏样品、基体性质对结果影响较小的优点外，还可以同时测量多种放射性核素，便于监测样品中的放射性核素衰变是否达到平衡状态，是值得推广应用的放射性核素测试技术。1 实验部分1.1 HPGe 谱仪相关信息表 1 能谱仪性能指标和测量条件探测器CanbenaLBE5030谱分析软件Genie2000能量分辨率：Co-60（1332.5keV）1.86keV相对探测效率62.4%峰康比：Co-60（1332.5keV）60：1样品盒规格75H70mm1.2 样品的制备将伴生放射性矿稀土酸熔渣样品和模拟土壤基体空白样品经过 105烘干至恒重，用密封式化验粉碎制样机研磨至 60 目，使用天平（LCD-A1000 电子天平）称量，按比例将样品与模拟土壤基体混合均匀，将混合好的样品装入 75H70mm 样品盒中，压实并密封，待样品平衡之后再进行测量。本研究选用与标准物质源物理特性相近的低本底砂石，按照实验优化方案，与伴生矿固体废物制成优化后的实验样品。剔除干扰减轻稀土元素对待检核素238U 的能谱干扰，降低测量死时间，提高检测结果的准确度。下表是具体的实验优化步骤和方案。表 2 样品制备信息表样品编号酸熔渣：土壤基体空白样品编号酸熔渣：土壤基体空白0110g：290g07 70g：230g0220g：280g08 80g：220g0330g：270g09 90g：210g0440g：260g10 100g：200g0550g：250g11 300g：0g0660g：230g12 0g：300g1.3 实验原理本研究中使用的多通道高纯锗 谱仪，是使用半导体伽马射线探测器信号放大，通过多道脉冲幅度分析器（MCA）分析，最后使用计算机系统来完成数高纯锗 能谱法测量伴生放射性矿稀土酸熔渣238U 方法研究462023 年第 2 期（总第 166 期）据处理工作。环境地质样品中放射性核素的测量，通常使用相对比较法或效率曲线法测试样品的活性浓度。本实验优化采用相对比较法，在已知标准体源的情况下对待测样品进行放射性活度测量分析。由于核素238U 在衰变时发射的 射线不管能量还是发射概率都比较低，导致核素238U 在探测时不易被探测到，因此很难用于 能谱分析。放射性核素238U 达到放射性平衡时间较长，因此我们可以通过子体核素的比活度来得到母体核素的性比活度。234Th是238U 经 衰变产生的第一代子体，半衰期很短（=24.100.03d），可通过234Th 的特征 射线分析得出238U 的放射性浓度活度。234Th 核素会释放 63.3Kev的能量峰（分支比为 4.8%）或者 92.6Kev 的能量峰（分支比为 5.6%），后者分支比较大，故实验选用分支比较大、能量为 92.6keV 的峰作为特征峰，测量238U的放射性比活度。1.4 实验过程1.4.1 高纯锗（HPGe）能谱法使用高纯锗（HPGe）能谱法进行分析是通过特征 射线的全能峰对大部分放射性核素进行定性和定量分析。谱仪经能量刻度、效率刻度，待样品制备完成并达到平衡后放入探测腔室内测量以获得相应的能谱，通过谱分析软件进行分析计算给出测量结果。6对铯-137、钴-60源的 3 个能量峰进行测量来进行能量刻度，当能量峰达到 10000 计数左右且峰形较好无干扰时，停止测量，标记特征峰；后用 Genie2000谱软件获取特征峰峰位道址和 射线对应的能量处，进行线性拟合，拟合图像如图 1 所示。图 1 能量刻度曲线对 能 量 刻 度 曲 线 进 行 拟 合 得 到 方 程：y=0.1218x+0.2059，R2=1。测量值与拟合曲线差值最大为 0.0367%，满足能量非线性应小于 0.5%的要求。6将实验用到的土壤标准源置于探头，测量活度标准谱，对 射线全能峰的探测效率进行计算，将63.3keV、92.6keV、143.8keV、185.7keV、238.6keV、351.9keV、609.3keV、1120.3keV 的 射线效率和能量取自然对数后进行拟合，拟合图像如图 2 所示。图 2 天然土壤标准源效率刻度曲线能量拟合方程：y=-1.810 x2+17.1130 x-48.6621，拟合优度为 R2=0.9906。1.4.2 两种放射化学法对照组采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和激光荧光法两种方法对伴生放射性矿稀土酸熔渣中238U 的含量进行测定，测定次数均为 30 次。2 数据分析2.1 全能峰干扰分析采用高纯锗 谱仪对制备好的 10 个样品进行测量，因本实验采用伴生放射性矿稀土酸熔渣样品与模拟土壤基体空白样品混合测量，测量得到的238U 比活度应扣除模拟土壤基体空白样品中238U 的比活度，使用 Genie2000 谱分析软件对酸熔渣样品进行分析时，采用了234Th（92.6keV）能量峰，此峰受到228Ac 和2