HZSM-5分子筛固体酸催...合成邻苯二甲酸二丁酯的研究_高会奇.pdf

202311科研开发184Modern Chemical Research当代化工研究HZSM-5分子筛固体酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究高会奇 蔺志平 刘恺 张朋飞 张凯 葛旭升*（保定学院 河北 071000）摘要：本文以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料，HZSM-5分子筛固体酸为催化剂，通过酯化反应合成邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。探究了醇酐摩尔比、反应温度、反应时间、HZSM-5分子筛固体酸催化剂的用量以及催化剂的重复性五个因素对邻苯二甲酸二丁酯产率的影响，最后通过傅里叶变换红外光谱仪(IR)及核磁共振氢谱（1H NMR）对产物进行了表征。确定了最佳合成条件：邻苯二甲酸酐0.04mol,醇酐摩尔比为3.75:1、反应温度140、反应时间1.5h、HZSM-5分子筛固体酸0.4g，产率最高为74.10%。该催化剂稳定性好，重复使用四次催化产率仍高达67.90%。HZSM-5分子筛固体酸代替浓硫酸作催化剂具有产物易纯化分离、副产物少、污染少而且催化剂可以重复使用等优点，符合绿色化学的理念。关键词：HZSM-5分子筛固体酸；邻苯二甲酸酐；正丁醇；邻苯二甲酸二丁酯中图分类号：TQ414.1 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.057Study on the Synthesis of Dibutyl Phthalate Catalyzed by Solid Acid of HZSM-5Gao Huiqi,Lin Zhiping,Liu Kai,Zhang Pengfei,Zhang Kai,Ge Xusheng*(Baoding University,Hebei,071000)Abstract：In this paper,dibutyl phthalate(DBP)was synthetized by esterification with the molecular sieve HZSM-5 as catalyst，phthalic anhydride and n-butanol as raw materials.The effects of molar ratio of alcohol to anhydride,reaction temperature,reaction time,the dosage of HZSM-5 molecular sieve and the reuse of catalyst on the esterification rate were investigated,the structure of product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(IR)and Proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy(1H NMR).The best synthetic conditions were determined and the yield of BDP reached 74.10%after the mixture of phthalic anhydride(0.04 mol)and alcohol(0.15 mol,3.75 equiv)was heated to 140 for 1.5 hours with HZSM-5 molecular sieve(0.4 g)as catalyst.The activity of the catalyst after being reused four times reduced to 67.90%,which revealed the good stability of the catalyst.Compared with sulfuric acid,solid acid of HZSM-5 molecular sieve as catalyst has the advantages of easy purification and sep-aration of products,less by-products,less pollution and the catalyst can be reused,which conforms to the concept of green chemistry.Key words：HZSM-5molecular sieve；phthalic anhydride；n-butanol；dibutyl phthalate(DBP)邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是一种溶解性良好的增塑剂1，具有挥发性低、气味小、耐低温和低毒性等特点，主要用做PVC的加工生产。此外，DBP还被开发出了许多新的应用，如：它可以用于硝酸纤维素、聚乙酸乙烯、醇酸树脂以及氯丁橡胶的增塑剂2；DBP还可以被用于制造油漆、胶黏剂、油墨、润滑剂、杀虫剂等3-4。由此可见，DBP的需求量大，应用范围也非常广泛，是目前工业生产中用量最大的一类增塑剂 之一5。目前，国内外大都以浓硫酸为催化剂催化邻苯二甲酸酐与正丁醇发生酯化反应合成DBP。此种方法虽然工艺已经相对成熟，但使用浓硫酸作催化剂副反应多、设备腐蚀严重、存在三废污染且中和时易发生皂化反应、易导致塑料制品的性能下降等缺点6-7。随着科技的进步，人们逐渐意识到保护环境的重要性，为了实现邻苯二甲酸二丁酯的绿色生产，国内外众多研究者将目光放在以固体酸催化剂替代液体酸催化剂的研究上8。目前对于邻苯二甲酸二丁酯的合成方法主要有杂多酸催化合成法、相转移催化合成法、强酸性阳离子交换树脂催化合成法、无机盐催化合成法和固体酸催化剂催化合成法等9-11研究。HZSM-5分子筛是一种五价的铝硅酸盐沸石，是由ZSM-5经氢离子交换后得到的一种分子筛类型的固体酸催化剂12。HZSM-5的骨架结构是由垂直于水平轴的直筒孔道和平行于水平轴的Zigzag形横向孔道所组成，两组孔道均呈椭圆形且互相垂直交叉。经过离子交换后所得到的HZSM-5分子筛形成强酸性位点，不仅具有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，而且具有吸附能力强、选择性强、耐高温、具有优异的酸催化活性13-15，在有机合成中有着广泛的应用。本文以HZSM-5分子筛固体酸作催化剂代替浓硫酸作催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯，用控制单一变量法考察醇酐摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对合成DBP产率的影响。改进后的方法不仅对环境友好，而且副反应少，产率更高，产品容易分离，催化剂还可以多次使用，该方法优化了邻苯二甲酸二丁酯的合成202311科研开发185Modern Chemical Research当代化工研究工艺，与浓硫酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯相比具有很大的优越性，更加绿色环保且高效，具有一定的实际意义和应用前景。1.实验部分（1）主要实验药品和仪器。邻苯二甲酸酐，分析纯，北京化工厂；正丁醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；氯化钠，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；浓硫酸，分析纯，北京化工厂；HZSM-5分子筛，23mm，卓然环保科技（大连）有限公司；无水硫酸镁，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。电子天平（JM-A5002），诸暨市超泽衡器设备有限公司；电加热套（ZDHW），北京中兴伟业仪器有限公司；循环水真空泵（SHD-），保定市阳光仪器厂；旋片式真空泵（2XZ-2），上海博迅实业有限公司医疗设备厂；鼓风干燥箱（G2X-9240ME），上海博迅实业有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（IRAffiniyy-1S），岛津企业管理有限公司；核磁共振波谱仪（Bruker Ascend 400M），Bruker。（2）实验原理。在HZSM-5型分子筛固体酸催化剂的作用下，邻苯二甲酸酐与正丁醇在分子筛孔道内发生酯化反应生成邻苯二甲酸二丁酯。HZSM-5型分子筛固体酸催化邻苯二甲酸二丁酯的合成机理如图1所示。图1 HZSM-5型分子筛固体酸催化邻苯二甲酸二丁酯的合成机理（3）实验方法。将13.8mL（0.15mol）正丁醇，6g（0.04mol）邻苯二甲酸酐和0.4g烘干的HZSM-5分子筛固体酸依次加入到100mL三颈烧瓶中，充分混匀后固定在铁架台上，装好分水器，开始加热回流分水。反应结束后冷却，分离出的固体酸用清水洗涤后备用。滤液先后用20mL 5%的碳酸钠溶液、20mL温热的饱和食盐水洗涤有机层，最后用少量无水硫酸镁干燥至澄清后，倒入50mL的圆底烧瓶中。先用水泵减压蒸馏至无液体流出时，再将水泵换成油泵减压蒸馏，收集175180的馏分，得到的DBP产品为清亮透明的油状物。2.结果与讨论(2)醇酐摩尔比对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响固定邻苯二甲酸酐6g（0.04mol），HZSM-5分子筛固体酸催化剂0.3g，在140下回流1.5h，改变正丁醇的用量进行酯化反应，探究正丁醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比对邻苯二甲酸二丁酯产率的影响，反应结果如图2所示。图2 醇酐摩尔比对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响从图2中可以看出：在其它条件不变的情况下，正丁醇和邻苯二甲酸酐摩尔比在3:13.75:1之间时，随着醇酐摩尔比的增加，产品产率逐渐增加，且在3.75:1时达到最大值，产率为71.32%。而后随着醇酐摩尔比的增加，产品产率略有降低。这是由于第二步生成双酯的过程为可逆反应过程，反应物正丁醇的用量增加，促进反应正向进行，产品产率增加。而当醇酐摩尔比高于3.75:1，正丁醇用量过多，体系的反应温度难以上升，进而影响生成物产率。由此可知，正丁醇和邻苯二甲酸酐最佳摩尔比为3.75:1。(2)反应温度的变化对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响在固定邻苯二甲酸酐6g（0.04mol），醇酐摩尔比为3.75:1、HZSM-5分子筛固体酸催化剂0.3g的反应条件下反应1.5h，探究反应温度对邻苯二甲酸二丁酯产率的影响，结果如图3所示。图3 反应温度对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响由图3可知，在其他因素不变的情况下，随着温度的升高，邻苯二甲酸二丁酯的产率出现先上升后下202311科研开发186Modern Chemical Research当代化工研究降的趋势。反应温度在140时邻苯二甲酸二丁酯的产率达到最大71.32%。反应温度低于140时，由于温度太低，反应速率较慢，原料反应不完全，导致产率较低。反应温度高于140时，随着温度升高，邻苯二甲酸二丁酯产率明显降低。可能是随着温度的升高，反应体系发生副反应，且生成的邻苯二甲酸二丁酯产物会发生分解，导致最终的产率下降。由此可知，合成邻苯二甲酸二丁酯的最佳温度为140。(3)催化剂的用量对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响在固定邻苯二甲酸酐0.04mol，醇酐摩尔比为3.75:1、反应温度为140的反应条件下回流1.5h，探究HZSM-5分子筛固体酸催化剂探究对邻苯二甲酸二丁酯产率的影响，结果如图4所示。图4 催化剂的用量对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响根据图4可知，在其他因素不变的情况下，随着催化剂用量的增加，邻苯二甲酸二丁酯的产率出现先上升后下降的趋势。催化剂用量在0.4g邻苯二甲酸二丁酯的产率达到最大74.10%。这是由于催化剂用量小于0.4g时，催化剂的量较少导致反应不充分，因此随着催化剂用量的增加，邻苯二甲酸二丁酯产率上升。催化剂用量大于0.4g时，随着催化剂质量的增加产品的产率开始下降，可能是催化剂的用量过多产生了较多的副反应，导致邻苯二甲酸二丁酯的产率逐渐下降。实验过程中催化剂的质量小于0.4g时产物为清亮透明的油状物，而当催化剂用量超过0.4g时，产物的颜色为黄色或褐色，说明产品的杂质随着固体酸催化剂的用量而增加。由此可以得出结论，HZSM-5分子筛固体酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯的最佳用量0.4g。(4)反应时间对合成邻苯二甲酸二丁酯产率的影响在固定邻苯二甲酸酐0.04mol，醇酐摩尔比为3.75:1、HZSM-5分子筛催化剂0.4g、反应温