NH_3选择性催化还原NO...孔分子筛耐硫性能及再生研究_李帅.pdf

POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC220925http:/wwwprogchemaccnProgress in Chemistry，2023，35(5):771779收稿:2022 年 9 月 22 日，收修改稿:2023 年 1 月 14 日，网络出版:2023 年 2 月 15 日福建省自然科学基金青创项目(No 2021J05138)和佛山(华南)新材料研究院开放青年基金项目(No 2021AYF25001)资助The work was supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province(No2021J05138)and the Open Fund Project of Foshan(SouthernChina)Institute for New Materials(No 2021AYF25001)*Corresponding author e-mail:nzhu fzueducnNH3选择性催化还原 NOx的铜基小孔分子筛耐硫性能及再生研究李帅1朱娜1*程扬健1陈缔2(1福州大学先进制造学院晋江 362251;2佛山(华南)新材料研究院佛山 528247)摘要铜基小孔分子筛催化剂因其具有优异的氨气选择性催化还原氮氧化物(NH3-SC)活性、水热稳定性、氮气选择性和较宽的温度窗口等特点，成为当前国六标准柴油车的首选催化剂。但是，柴油车尾气中的硫氧化物对铜基小孔分子筛催化剂的催化活性影响很大，甚至导致催化剂发生不可逆失活。本文以铜基小孔分子筛催化剂的硫中毒机理为主线，简要介绍了铜基小孔分子筛催化剂的结构及活性位点研究现状，进一步对催化剂耐硫性能的改进及硫中毒催化剂再生机理的研究进展进行综述。基于铜基小孔分子筛催化剂硫中毒机理研究开展耐硫性能改进及再生工艺研究，以及多种中毒因子的协同影响及失活机制研究是未来铜基小孔分子筛实际应用于柴油车尾气氮氧化物超低排放的重要研究方向。关键词氮氧化物铜基小孔分子筛选择性催化还原硫中毒再生中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1005-281X(2023)05-0771-09Performance of esistance to Sulfur Oxide and egeneration over Copper Based SmallPore Zeolites Catalysts for the Selective Catalytic eduction of NOxwith NH3Shuai Li1，Na Zhu1*，Yangjian Cheng1，Di Chen2(1School of Advanced Manufacturing，Fuzhou University，Jinjiang 362251，China;2Foshan(Southern China)Institute for New Materials，Foshan 528247，China)AbstractCopper-based small-pore zeolites catalysts are the promising candidate catalysts for NOxabatement incurrent diesel vehicles with Chinese VI standards，due to the excellent NH3-SC catalytic performance，hydrothermal stability，nitrogen selectivity and wide temperature window However，the catalytic activity of copper-based small-pore zeolites is still significantly affected by sulfur oxides emitted from diesel vehicles，and even theirreversible deactivation occurs The SO2-poisoning of Cu-based small-zeolites is mainly due to the accumulation ofsurface ammonium sulfate and sulfation of Cu active site sites In this review，the research status of the structureand active sites of copper-based small-pore zeolites catalysts is summarized，and the sulfur poisoning mechanism ofcopper-based small-pore zeolites catalysts is discussed Moreover，the research advance in the improvement of sulfurresistance of catalysts and the regeneration of sulfur-poisoned catalysts is also illustrated The systematicunderstanding of mechanism of sulfur poisoning and regeneration is important for the design of novel，efficientcatalyst It is pointed out that the study on sulfur poisoning mechanism and regeneration mechanism of copper-basedeview化 学 进 展772Progress in Chemistry，2023，35(5):771779small-pore zeolites catalysts，as well as the synergistic effect of various poisoning factors and correspondingdeactivation mechanism，are the main research directions for copper-based zeolites to be practically applied to ultra-low emission of nitrogen oxides in diesel vehicle exhaust in the futureKeywordsnitrogenoxides;copper-basedsmall-porezeolites;selectivecatalyticreduction;sulfurpoisoning;regenerationContents1Introduction2Structure and active sites of copper-based small-pore zeolites catalysts2.1Structureofcopper-basedsmall-porezeolites catalysts2.2Study on active sites of copper-based small-porezeolites catalysts3Study on sulfur poisoning mechanism of copper-based small-pore zeolites catalysts3.1The effect of SO23.2The effect of H2O and SO2coexistence3.3The effect of SO34esearch advance on improvement of resistance tosulfur oxides4.1Element doping4.2Morphology control5egeneration research5.1Study of regeneration methods5.2esearch on regeneration mechanism6Conclusion and outlook1引言氮氧化物(NOx)不仅直接危害人体健康，还会造成酸雨、雾霾、光化学烟雾等环境问题1。柴油车排放的 NOx是城市污染的重要来源，占汽车排放总量的88.8%2，亟须重点控制。柴油车尾气 NOx有效控制是我国打好蓝天保卫战的关键，同时还是重污染天气消除和臭氧治理攻坚战的重要内容。柴油车尾气后处理系统采用氨气选择性催化还原技术(NH3-SC)进行 NOx催化净化，催化剂是 NH3-SC 技术的关键核心。铜基小孔分子筛催化剂因其具有优异的 NH3-SC 活性、氮气选择性、水热稳定性和较宽的温度窗口，且可以在高空速环境下高效去除 NOx3，4，受到广泛关注。但是硫中毒仍是铜基小孔分子筛催化剂在全面应用中面临的一个重要问题。因此，研究铜基小孔分子筛催化剂的硫中毒机理、再生以及耐硫性能改进等至关重要。本文首先对铜基小孔分子筛催化剂的结构和活性位点等进行简要介绍，然后对催化剂硫中毒机理进行详尽的阐述，并在此基础上对催化剂的耐硫性能的改进及再生研究进行总结，以此为相关领域的人员提供参考。2铜基小孔分子筛结构及活性位点2.1铜基小孔分子筛结构分子筛是指由 TO4(T=Si、Al 等)四面体共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料，具有丰富的酸性位点和离子交换位点，可用作催化剂的载体。根据载体孔道的大小，可以分为小孔分子筛、中孔分子筛、大孔分子筛。相比于中大孔分子筛，小孔分子筛负载上活性组分(Cu、Fe 等)具有更加优异的 NH3-SC 活性。用于 NH3-SC 反应的典型的小孔分子筛有 CHA、AEI、LTA 等构型。2010年，Kwak 等5 首次对比了 Cu-ZSM-5、Cu-Beta 与 Cu-SSZ-13 的催化剂性能，Cu-SSZ-13 表现出优异的催化活性和水热稳定性。随后，以 Cu-CHA 为代表的铜基小孔分子筛受到广泛关注，并已在国外商业化应用于柴油车 NOx催化净化6。具有 CHA 构型的分子筛，其拓扑结构是双六元环(d6r)经四元环连接形成具有三维八元环结构的椭球 形 笼(CHA 笼)，八 元 环 孔 口 尺 寸 为3.8 710。当在具有 CHA 结构的分子筛上交换铜后，铜离子可以在孔道中迁移，在高温下能够稳定李帅等:NH3选择性催化还原 NOx的铜基小孔分子筛耐硫性能及再生研究综述与评论化学进展，2023，35(5):771779773在 d6r 中，因而具有优异的 NH3-SC 活性。2.2铜基小孔分子筛活性位点研究在早 期 关 于 Cu-CHA 活 性 位 点 的 研 究 中，Korhonen 等11 基于原位紫外漫反射光谱(in situUV-vis DS)、X 射线衍射(XD)和 X 射线吸收精细结构谱(XAFS)等手段对 Cu-SSZ-13 进行研究，最早提出其分子筛结构中只存在一种单体 Cu2+，而这些存在于六元环中的单体 Cu2+物种正是其活性中心。随后，Kispersky 等12 通过 X 射线吸收光谱(XAS)手段对 Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34 和 Cu-ZSM-5研究后发现，在标准 SC 反应稳态条件下，这些铜基分子筛催化剂的活性中心是 Cu+和 Cu2+，NH3-SC 反应正是基于 Cu+和 Cu2+的氧化还原过程进行，而 Cu+/Cu2+的比值取决于分子筛的结构。Deak等13 通过 XAFS 和 XD 精修等手段研究发现位于双六元环的单体 Cu2+是 Cu-SSZ-13 的活性中心。Kwa