高β相离子液体_聚偏氟乙烯介电材料及熔融沉积成型_马安安.pdf

文章编号：（）高相离子液体 聚偏氟乙烯介电材料及熔融沉积成型马安安，张慧颖，陈烨，王华平（东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室 上海 ；东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 ）摘要：通过将聚偏氟乙烯（）与离子液体（）熔融共混制备 复合材料，并研究其晶相结构。结果表明，离子液体的咪唑阳离子与 的 基团之间的相互作用能够有效诱导 极性相的生成，复合材料的相相对含量最高可达 ，是纯 的倍。复合材料的介电常数最高可达（），相比纯 提高了倍。此外，探讨了熔融沉积成型（）对 复合材料的影响，发现 成型能够进一步提升复合材料的极性相含量（），这对 成型制备 基电子储能及传感设备具有一定的参考价值。关键词：聚偏氟乙烯；离子液体；相；介电性能；熔融沉积成型中图分类号：文献标识码：引言 打印，又称增材制造，是通过计算机辅助设计，以数字模型文件为基础，逐层堆积制造出实体的一种可设计性技术，有别于传统制造技术，近年来在生物医学、人工智能和健康监测等领域快速发展。其中，熔融沉积成型（，）具有制造周期短、成本低、操作简单等优点，并适用于大多数热塑性材料，可实现结构灵活的多样制造。将 成型技术与功能材料结合，有利于制备效率的提高，以及功能材料应用范围的扩展。聚偏氟乙烯（）是一种热塑性半结晶聚合物，并表现出多晶型，即非极性相、极性、和相。最常见的晶型是非极性相，而相和相作为极性晶体形式，具有铁电活性，其中相分子链呈全反式平面之字形构象（），偶极矩最大，表现出优异的介电和压电性能。基于 的介电材料可用于多种现代电子设备中，例如医疗检测设备、混合动力汽车和人体运动检测设备等，但由于纯 介电常数较低，电能密度不足以供实际使用，需要通过将其他聚合物或无机填料添加到 基体中以提高极性相含量。由于聚合物和无机粉体之间的相容性不佳，填料在基体中的团聚问题仍然存在，使其制备情况变得复杂，甚至还需要添加增容剂来改善粉体的分散性。离子液体（，）是在 以下呈液态的离子化合物，不易挥发，具有高热稳定性、良好的导电性、高极性和不易燃性，并且可以回收再利用，被视为环境友好型多功能溶剂。离子液体已被证实可以诱 导 聚 偏 氟 乙 烯 的 极 性晶 的 形 成。等提出了一种离子偶极子相互作用的模型，证明这种作用可以使 链构象向 转变，引发了大量对离子液体与 复合体系的研究。等将丁 基甲 基 咪 唑 六 氟 磷 酸 盐（）掺入 的，二甲基甲酰胺丙酮溶 液 中，通 过 静 电 纺 丝 制 备 纳 米 纤 维，使 获得了几乎 的极性相。进一步地，等 使用电子束辐照的方式将乙烯基丁基咪唑氯化物（）化学接枝到 分子链上，使其形成有机导电纳米域，以此改善 的介电性能。这些都需要在特定条件的生产工艺下，例如高压结晶、高电场极化和固态挤压等来增加基体的极性相，以简单的方法获得高相含量的 是现在的研究趋势。本文利用熔融共混制备了 复合材料，探索了 含量对 结晶和介电性能的影响，通过简单的熔融共混法有效提高了复合材料极性相含量及介电性能。为了进一步探索兼具性能和经济效益的办法，利用 成型工艺制得复合材料样条，探究了 成型工艺对 结晶及力学性能的变化，这对于实现 基 打印智能电子器件的一体化成型具有参考意义。实验实验材料聚偏氟乙烯（）购自东莞市樟木头丹和盛塑 年第期（）卷基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：陈烨，：作者简介：马安安（），女，在读硕士，师承陈烨教授，主要从事 打印智能器件的研究。料，牌号为丹盛 。离子液体（）：乙基甲基咪唑六氟磷酸盐（）购自上海成捷化学公司，纯度。复合材料的制备复合材料制备流程如图所示。将 与 按 、的质量比混合均匀，通过双螺杆挤出机（，武汉瑞鸣）进行熔融共混造粒，得到 复合材料。双螺杆挤出机一区温度为 ，二区温度为 ，三区温度为 ，螺杆转速为 。得到的试样分别命名为、和。图离子液体改性 介电材料及 成型过程示意图 成型样条的制备复合材料经单螺杆挤出机（，深圳米思达）熔融挤出，将线材直径控制在（）。单螺杆挤出机进料区温度为 ，挤出区温度为 ，螺杆转速为 。制得的复合线材喂入 型 打印机（型，上海远铸），按照设 定 参 数 打 印 哑 铃 型 样 条（，），分别命名为、和 。打印的参数及设置：喷嘴温度 ，底板温度 ，打印速度，喷嘴直径，层厚，打印路径，填充率 。制备流程如图所示。样品的性能与表征结晶行为表征采用差示扫描量热仪（，美国）测定 及 复合材料的结晶温度、熔融温度，测试范围为 ，升降温速率为 。通过 还可以测定各样品的结晶度，根据熔融峰得到各样品的熔融焓值，并利用式（）计算得到各样品的结晶度：（）式中：为样品的熔融焓，为 结晶的纯 熔融焓，为 。采用 射线衍射仪（，。，德国）表征各样品的晶型，扫描角度范围为 。采用傅里叶变换红外光谱仪（，美国）测量样品的晶体结构和晶型含量，并使用式（）计算材料中相的相对含量（）：（）.（）式中：、分别为非极性相、极性相的结晶度，、分别为材料在 和 的吸光度。介电性能测试利用平板硫化仪（，上海德弘）将样品制成厚度约为的薄片，采用精密阻抗分析仪（，美国）测定材料在 范围内的介电常数和介电损耗。导热性测试采用导热系数测量仪（，瑞典）对薄片状材料的热导率进行测定。力学性能测试采用万能试验机（，中国）对 成型的哑铃型样条进行拉伸和三点弯测试。每个样品至少进行次测试，结果取平均值。打印样条的孔隙率可以通过式（）计算：（）式中：为试样通过质量和密度算得的实际体积，；为试样通过长宽高求得的表观体积，。结果与讨论结晶行为分析利用 得到了 及其复合材料的结晶和熔融曲线，如图所示。与纯 材料相比，少量离子液体的加入对 复合材料的结晶温度无明显影响，而熔点均向高温移动，这可能与 基体的晶型转变有关，的加入诱导了 中相的形成，因为 的熔点比 高 。同时，通过 得到了样品的熔融焓，根据公式（）可以计算得到各个样品的结晶度，如表所示。的加入使 的结晶度下降，可能是因为 的尺寸较大，静电相互作用较强，在 附近由于静电能和缺陷结晶阻碍了球晶生长，并且导致了界面区域的结晶不良。马安安 等：高相离子液体聚偏氟乙烯介电材料及熔融沉积成型图 及 复合材料的（）结晶曲线和（）熔融曲线 （）（）表 及 复合材料的结晶度、相相对含量和相含量 ，（）（）为了进一步分析 基体的晶型转变，利用 和 表征 及其复合材料的结晶性能。如图（）所示，纯 在 、和 处观察到衍射峰，分别对应相的（）、（）、（）和（）晶面结构，表明纯 中的晶型以相为主。随着 的增多，、和 的衍射峰减弱，说明复合材料内相减少。同时，的衍射峰向右偏移，并且略有加宽，在 处出现对应于相（）晶面结构的衍射峰，这表明 复合材料中存在相向相转变过程。从红外光谱图中也可以明显地观察到，纯 在 和 处有明显的相特征峰，而 处的相特征峰几乎没有，说明纯 中的晶体主要以非极性相的形式存在。随着 添加量的上升，处的相特征峰逐渐变弱，处的相特征峰变得明显，进一步地证明了 的存在有助于诱导 中相向相转变，这与 的结果相似。利用式（）计算可得 及其复合材料相的相对含量（表）。的含量越多，复合材料的相相对含量越高，的相相对含量增加到了 ，为纯 的 倍。这 是因为 上的咪唑阳离子与 上的 基团产生了相互作用，使全反式构象的 分子链更加稳定，进而增加了相相对含量。通过结晶度和相相对含量的乘积可以得到相含量，从表可以看出，加入（质量分数）的 有效相含量最大，为 ，是纯 的倍。图 及 复合材料的（）图和（）图 （）（）介电性能图为室温下 复合材料在 频率范围内的介电常数（）和介电损耗（）。随着频率的增加，所有样品的介电常数都呈现递减的趋势。这是因为低频下偶极子迁移可以跟上电场变化，产生极化；而随着频率的提高，由于界面极化存在弛豫时间，偶极子迁移跟不上外加电场的变化，界面诱导电荷减少，导致介电常数的减少。由图（）可知，纯 的介电常数相对较小，低频（）下仅为。加入（质量分数）时，复合材料的介电常 年第期（）卷数达到，比纯 增大了 ，介电损耗为；加入（质量分数）时，复合材料的介电常数可以达到，增大了 ，介电损耗为。同时，同一频率下的介电常数随着 含量的增多而增大，这是由于体系中 的离子极化提高了介电常数，浓度的增大导致周围离子的存在引起离子本身的电子密度畸变，并导致电荷的轻微位移，这种电荷位移可以增强离子的整体偶极矩，从而进一步提高了介电常数。由图（）可知，随着 含量的增多，同一频率下复合材料的介电损耗也随之增大。的加入使在交流电场下运动的离子数量增多，增加了电能损耗。随着频率的增大，偶极子和离子跟不上电场的变化，取向极化和迁移很难发生，损耗电能降低，因此样品的介电损耗整体呈现下降趋势。当复合材料的介电损耗超过时，限制了介电材料的实际应用，可以添加与 中离子存在相互作用的第三相填料，使体系中的游离离子数目减少，从而减小电能损耗。图 及 复合材料在不同频率下的（）介电常数和（）介电损耗 （）（）热导率 是聚合物经熔融再挤出的过程，制件需要一定的尺寸稳定性，这与材料的导热性息息相关。热导率是用来度量材料传导热量的能力，热导率越高，热量在复合材料内的损耗就越少，成型的样品热收缩变形量也越小，可以有效避免制件的翘曲变形。从图中可以看出，的加入对 的热导率没有明显的影响，基本稳定在 左右，这可能是因为小分子 的加入，对 整体的导热性影响很小。成型的 制件表面光滑，无翘曲变形等情况发生。复合材料的 成型图（、）对比了熔融共混与 成型的 复合材料的结晶特征。可以看出，在两种方式中，都表现出最多的（）。成型制品的结晶度普遍比熔融共混的结晶度高，这可能是因为在 成型过程中，复合熔体在打印喉管中受到向下的挤出压力，通过喷嘴挤出时，较小直径的喷嘴对熔体也有微挤压的作用，在一定程度上诱导 的分子链朝着挤出压力的方向取向，从而促进了结晶。但是，相比于熔融共混，成型制品的相相对含量略有下降，这可能是因为喷嘴与底板距离近，熔体温度下降速度慢，冷却结晶速度降低，导致 分子链以更稳定的 构象存在，即相相对含量增多。总体来说，成型制品中有效相含量（）有小幅度的提升，这说明了 成型工艺对 复合材料中相含量的提升有促进作用。图（）不同比例的 对 热导率的影响和制品（）、（）的实物图 （）（）（）图（）是 成型的 复合材料力学性能图。可以看出，的加入使复合材料的弯曲强度和弹性模量产生了一定程度的下降，这可能是因为 的加入对 基体起到了一定的增塑作用，改善了基体的韧性。也可能是因为打印样条存在一定的孔隙率（图（），加入后 复合材料的熔点升高（图马安安 等：高相离子液体聚偏氟乙烯介电材料及熔融沉积成型（），在同样的打印温度下，熔融不充分，打印丝条之间的粘结性变差，导致复合材料的孔隙率较纯 样条有所增加，从而使制件的弯曲强度和弹性模量下降。为了避免过高孔隙率影响材料的实际应用，需要选择合适的喷嘴温度和平台温度，适当减小喷嘴直径、降低打印速度，也有利于孔隙率的改善。图（）熔融共混复合材料的结晶性能以及 打印样条的（）结晶性能、（）弯曲性能和（）孔隙率 （），（），（）（）结论利用熔 融 共 混 的 方 法 制 备 了 不 同 比 例 的 复合材料，并通过 成型制备了复合材料样条，并分析了其的性能，结果如下：（）的咪唑阳离子和 的 基团存在相互作用，能够诱导 中相的形成，添加 后体系的相相对含量（）可高达 ，介电常数可达 。当 添 加 量 为 （质 量 分 数）时，基体的相含量（）最多，是纯 的倍，此时介电常数为（下），比纯 提高了 。这种通过简单熔融共混法制得的复合材料在电活性材料领域有潜在的应用价值。（）成型中存在的微挤压力可以增加 的结晶度，进一步了提升了复合材料的有效相含量（），这对快速一体化成型智能电子器件领域有一定参考价值。参考文献：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）年第期（）卷 ，（）：，（）：，（）：，：，（），（）：（）袁浩歌，