POSS改性邻苯二甲腈树脂制备及性能_刘文博 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATIONPOSS改性邻苯二甲腈树脂制备及性能刘文博，孔国强，于秋兵，王康，徐国芬，袁文婕，王新宇，邵蒙，安振河(山东非金属材料研究所，济南 250031)摘要：为探究不同结构笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对邻苯二甲腈(PN)树脂综合性能的影响，以PN树脂为基体，分别添加了三硅烷醇苯基POSS、氨基丙基异丁基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、三硅醇异丁基POSS及环氧环己基异丁基POSS 5种POSS，利用溶液共混法制备了改性PN浇铸体试样，并制备了PN/石英布复合材料。开展了热重分析、动态热机械分析、透波率测试、介电性能测试等多种试验，研究了不同结构POSS对PN树脂热稳定性以及复合材料透波性能和介电性能的影响。结果表明，POSS的引入提升了PN树脂的耐热性能及热分解起始温度，同时，POSS的引入提高了PN树脂的玻璃化转变温度，提高了材料的可用温度范围，也提升了PN复合材料在1218 GHz及26.540 GHz两个波段下的透波性能。除环氧环己基异丁基POSS使PN复合材料的介电损耗有所增大外，其余4种POSS对复合材料的介电性能影响较小。综合分析5种改性后的试样表明，使用三硅醇异丁基POSS改性的PN树脂及复合材料具有最优的综合性能。该改性PN复合材料在1218 GHZ频率下的平均透波率可达74.21%，在26.540 GHz频率下的平均透波率可达76.55%，玻璃化转变温度可达378.5，并且在氮气环境下的热分解起始温度达到了515.1，且介电性能相对未改性变化不大，是一种优异的耐高温透波材料。关键词：邻苯二甲腈树脂；笼型聚倍半硅氧烷；透波材料中图分类号：TQ322.4+1 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0141-05Preparation and Properties of POSS Modified PhthalonitrileLiu Wenbo，Kong Guoqiang，Yu Qiubing，Wang Kang，Xu Guofen，Yuan Wenjie，Wang Xinyu，Shao Meng，An Zhenhe(Shandong Nonmetallic Materials Institute，Jinan 250031，China)Abstract：To investigate the effect of polyhedral oligomeric sesquioxane(POSS)with different structure on the comprehensive properties of phthalonitrile(PN)resin，PN resin was used as the matrix，and five types of POSS were added，namely trisilol phenyl POSS，aminopropyl isobutyl POSS，glycidyl isobutyl POSS，trisilol isobutyl POSS，and epoxy cyclohexyl isobutyl POSS.Modified PN casting specimens were prepared using solution blending method，and PN/quartz cloth composites were prepared.Various experiments were conducted，including thermogravimetric analysis，dynamic thermomechanical analysis，transmittance testing，and dielectric performance testing，to investigate the effects of different structures of POSS on the thermal stability of PN casting specimens，transmittance and dielectric performances of PN composites.The results show that the introduction of POSS improves the heat resistance and thermal decomposition initial temperature of PN resin.At the same time，the introduction of POSS increases the glass transition temperature of PN resin and the available temperature range of the material，and can also improve the transmission performance of PN composite in the 12-18 GHz and 26.5-40 GHz bands.Except epoxy cyclohexyl isobutyl POSS increases the dielectric loss of PN composite，the other four POSS has little effects on the dielectric performancess of the composite.A comprehensive analysis of the five modified samples shows that the PN resin and composite modified with trisilol isobutyl POSS has the best comprehensive performance.The average transmittance of this modified composite can reach 74.21%at a frequency of 12-18 GHz，and 76.55%at a frequency of 26.5-40 GHz.The glass transition temperature can reach 378.5，and the thermal decomposition initial temperature in a nitrogen environment can reach 515.1，the dielectric performances have little change compared with those of unmodified composite.It is an excellent high-temperature resistant and wave-transparent material.Keywords：phthalonitrile resin；polyhedral oligomeric silsesquioxane；wave-transparent materialdoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.023通信作者：孔国强，研究员，主要从事功能复合材料制备及应用研究收稿日期：2023-04-12引用格式：刘文博，孔国强，于秋兵，等.POSS改性邻苯二甲腈树脂制备及性能J.工程塑料应用，2023，51(6)：141145.Liu Wenbo，Kong Guoqiang，Yu Qiubing，et al.Preparation and properties of POSS modified phthalonitrileJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：141145.141工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期透波材料是指能较好地透过电磁波且几乎不改变电磁波性质的一类材料，在国防军工、航空航天、国民经济等领域有着重要的应用前景1-4。透波材料可以按照其基体的不同主要分为陶瓷基透波材料和树脂基透波材料两种5，其中树脂基透波材料具有质轻、比强度高、比模量高、耐腐蚀等特点，在航空航天、地面雷达、弹箭武器等装备上获得了广泛应用。传统的树脂基透波材料，如有机硅树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等材料的适用温度较低，长期使用温度一般不超过300。当飞行速度达到3马赫以上时，由于“热障”效应，飞行器及导弹的表面温度会升至350 以上，传统的透波材料难以满足严苛的工作环境。邻苯二甲腈(PN)树脂是一种新型的以邻苯二甲腈结构封端的热固性树脂，相比于传统树脂，其耐热温度更高，适用范围更广。与目前常用的聚酰亚胺耐高温树脂相比，PN树脂通过加成聚合固化成型，固化过程中不产生小分子，材料内部孔隙率低，制品拥有更好的内部质量和成型工艺性，受到了国内外学者的广泛关注6-13。不过，目前针对PN的研究仍有待深入，其耐热性能、介电性能也有一定的提升空间。如何选用合适的改性剂对PN树脂进行改性，以更好地发挥出PN树脂的性能，满足更加苛刻的环境要求，也是人们不断探索的目标。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种由硅氧原子构成笼状结构的有机-无机杂化材料。它兼具无机材料的高耐热性和有机材料的可设计性14-16，而且其尺寸与分子相当，与聚合物单体具有良好的相容性。此外，它还具有较大的自由体积、低分子极化率和高孔隙率等特点，满足了透波领域对材料的基本要求17。因此，使用POSS改性PN树脂，有望在耐热性能和透波性能上得到突破。笔者以不同结构POSS作为改性剂，制备了一系列POSS改性PN树脂及复合材料，研究了不同结构POSS对树脂耐热性能及复合材料透波性能、介电性能等性能的影响。1 实验部分1.1主要原材料PN树脂预聚物：中国科学院化学研究所；B型平纹石英布：河南神玖天航新材料有限公司；三硅烷醇苯基POSS(SO1458-POSS)、氨基丙基异丁基POSS(AM0265-POSS)、缩水甘油基异丁基POSS(EP0418-POSS)、三 硅 醇 异 丁 基 POSS(SO1450-POSS)、环氧环己基异丁基POSS(EP0402-POSS)：美国Hybrid Plastics公司。1.2主要仪器及设备同步热分析仪：STA-449C型，德国耐驰仪器制造有限公司；动态热机械分析仪：DMA-242C型，德国耐驰仪器制造有限公司；真空烘箱：HOC-ZH45型，上海恒黔电子科技有限公司；高温模压机：P-V-50-3RT-PCD型，磐石油压工业(安徽)有限公司。1.3试样制备改性PN树脂溶液的制备：取一定量的PN树脂预聚物，分为6份溶于丙酮中，制成质量分数为40%的溶液，其中前 5 份分别加入一定量的 SO1458-POSS，AM0265-POSS，EP0418-POSS，SO1405-POSS以及EP0402-POSS，其中POSS的添加量为其所在溶液中PN脂预聚物质量的3%，第6份为空白对照。将6组溶液超声分散30 min后，依次命名为PN-1，PN-2，PN-3，PN-4，PN-5 以及 PN-0(即不含POSS的对照组)6种树脂溶液。PN浇铸体的制备：分别取上述溶液各50 g，置于 80 下真空干燥 30 min(去除溶剂)，同时按200/2 h，250/4 h固化，并按315/3 h，375/3 h后处理，制得的浇铸体编号与树脂溶液相同。PN复合材料的制备：裁剪6块1 000 mm1 000 mm的B型石英布，按照石英布 PN树脂预聚物质量比为3 2的比例称取PN树脂预聚物，配制对应质量的改性PN树脂溶液，详见表1。配制好溶