高分子玻璃化熵理论研究进展袁琦璐1,2,杨镇岳1,徐文生1,2*1.中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,长春1300222.中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥230026*通讯作者,E-mail:wsxu@ciac.ac.cn收稿日期:2022-12-19;接受日期:2023-01-17;网络版发表日期:2023-03-13国家自然科学基金(编号:22222307,21973089,222030879)资助项目摘要玻璃化问题的理论描述是凝聚态物理中的重要基础科学研究课题.高分子是研究玻璃化的典型模型体系,其独有的分子特征为发展有效、普适的玻璃化理论提供了新的机遇.构型熵是发展玻璃化理论的一个核心物理量.基于构型熵的模型可追溯至近一个世纪前观察到的熵与动力学关联的实验现象,并且近年来该理论的发展进入了一个新的阶段,特别是在高分子玻璃化的研究中.本文首先对玻璃化经典熵理论的发展进行了回顾,并介绍了高分子玻璃化熵理论的基本框架.之后,从分子细节影响高分子玻璃化的物理机制、热力学标度与活化体积的理论描述和高分子过冷液体的热力学-动力学关系三个方面阐述了本课题组近年来基于高分子玻璃化熵理论的研究进展,重点强调了该理论在理解高分子玻璃化关键问题中的价值和优势.最后,探讨了高分子玻璃化熵理论进一步发展面临的问题与挑战,并且对玻璃化理论研究的未来发展方向进行了展望.关键词玻璃化,高分子,构型熵,动力学1引言玻璃是生产生活和制造业中的常规材料,同时在现代高科技领域中也愈发凸显出价值.玻璃不仅作为窗户和容器这类常见的结构材料,还被用作特种功能材料,如非易失性存储器、有机发光二极管、有机电子元器件、分子过滤装置等[1~5].只要降温足够快使其来不及结晶,几乎所有物质都可以在低温条件下形成玻璃.然而,由于非晶体系具有复杂、无序的结构,传统的统计物理方法在处理玻璃化问题时往往会遇到很大困难.正因为如此,尽管经过了多年发展,玻璃化问题的理论描述一直是凝聚态物理中的前沿课题.高分子是研究玻璃化的典型模型体系[6].一方面,由于高分子材料不规则的链序列结构含量较高,致使其平衡熔点可以低于玻璃化转变温度Tg,无论降温速率多快,总能够得到其玻璃态.另一方面,较刚性的高分子结晶非常慢,因此很容易被冷却成玻璃态,从而可以有效避免在小分子体系中由结晶导致的复杂性.同时,高分子的分子细节(如单体结构、结构单元排列、链刚性、链拓扑结构、链长等)会显著影响玻璃化的特征性质,这一高分子材料独有的分子特征为发展有效、普适的玻璃化理论提供了新的机遇.从实际角...
