酚醛树脂增韧改性研究进展_张红颖 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION酚醛树脂增韧改性研究进展张红颖，夏绍灵，刘聪，董广帅，裴云亮(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)摘要：综述了近几年酚醛树脂增韧改性的研究进展，并对其增韧改性方式进行了分类和归纳。从生物型原料替代型增韧、加入反应型组分增韧和加入无机填料型增韧等方面，着重介绍了其增韧机理以及改性效果。简述了改性后酚醛树脂的主要应用材料(包括泡沫、胶黏剂和复合材料)在综合性能上的提升效果。最后结合当前改性酚醛树脂的市场需求，对未来酚醛树脂的改性方向和多元化复合改性趋势作出了展望。关键词：酚醛树脂；增韧改性；酚醛泡沫；机理；研究进展中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0151-06Research Progress on Toughening Modification of Phenolic ResinZhang Hongying，Xia Shaoling，Liu Cong，Dong Guangshuai，Pei Yunliang(School of Materials Science and Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)Abstract：The research progress on the toughening modification of phenolic resin in recent years was reviewed，and its toughening modification methods were classified and induced.The toughening mechanism and modification effect were introduced from the aspects of biological raw material replacement toughening，reaction components addition toughening and inorganic filler addition toughening.The improvement effects of the main application materials(including foam，adhesive and composite)of the modified phenolic resin on comprehensive properties were briefly described.Finally，combined with the current market demand for modified phenolic resin，the future modification direction and diversified composite modification trend of phenolic resin were prospected.Keywords：phenolic resin；toughening modification；phenolic foam；mechanism；research progress酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂1。由于具有良好的耐热性、阻燃性、电绝缘性、尺寸稳定性以及稳定的化学性质，经常作为胶黏剂、隔热泡沫、模塑料以及纤维增强复合材料等多种功能的材料，被广泛应用于建筑、交通运输、电子电器、航空航天等多个领域，成为众多领域不可或缺的高分子材料2。普通酚醛树脂分子结构为两个苯酚分子通过一个亚甲基相连，这样的结构使得其链节旋转自由度小，空间位阻大，苯环密度过高，从而导致了酚醛树脂脆性较大3，限制其在众多领域尤其是高新技术行业领域的应用，所以对酚醛树脂进行增韧改性十分必要。国内外关于酚醛树脂改性的研究一直备受学者们的关注，其中，对酚醛树脂进行增韧改性的研究是一个重点研究方向4。以此为背景，笔者简要对酚醛树脂的增韧方式进行分类，介绍了不同增韧方式的增韧机理和改性效果，综述了应用于泡沫、胶黏剂和复合材料等方面的酚醛树脂增韧改性研究进展。1 生物型原料替代型增韧随着酚醛树脂广泛的普及和应用，近年来在合成过程中出现了部分或完全替代原材料苯酚和甲醛来改性酚醛树脂的重要趋势。这种替换主要有3个目的：(1)转向更可持续的生物原料来源；(2)改善生产和最终使用过程中的环境友好性和安全性；(3)提高树脂的韧性。其中研究较多的是生物型原料腰果酚和木质素替代苯酚对酚醛树脂进行的增韧。1.1腰果酚增韧腰果酚是腰果壳油脱羧后的产物之一，既有酚类化合物的反应特性，又有脂肪族化合物的柔韧性，常被用来增韧酚醛树脂。腰果酚增韧酚醛树脂主要分为两种：一种是直接用部分腰果酚代替苯酚；另一种是先对腰果酚进行改性，再用其替代部分苯酚。近年来研究显示，直接用部分腰果酚替代苯酚的方法主要用于磨料磨具用酚醛树脂液的改性，对腰果酚进行化学改性后的方法主要用于酚醛泡沫的改性。杨涛等5采用一步合成法，用腰果酚代替部分苯酚与甲doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.025通信作者：夏绍灵，副教授，主要研究方向为树脂结合剂改性、有机磨具收稿日期：2023-03-04引用格式：张红颖，夏绍灵，刘聪，等.酚醛树脂增韧改性研究进展J.工程塑料应用，2023，51(6)：151156.Zhang Hongying，Xia Shaoling，Liu Cong，et al.Research progress on toughening modification of phenolic resinJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：151156.151工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期醛制备了腰果酚改性酚醛树脂(PCF)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示，腰果酚成功引入到了酚醛树脂结构中，力学性能测试结果显示，改性后树脂的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度均显著提高，当腰果酚物质的量分数为0.3%时，拉伸和弯曲强度达到了最大值，分别为 85.1 MPa 和 134.7 MPa，缺口冲击强度达到了21.21 J/m2。薄采颖6用腰果酚以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)制备了含DOPO基团的腰果酚(PCD)并将其用于酚醛树脂改性，其改性反应机理如图1所示，进而制备了PCD改性酚醛泡沫(PPF)。测试了其力学性能和阻燃性能，结果显示，PCD替代部分苯酚制备酚醛泡沫，不仅增强了泡沫的韧性，还改善了腰果酚长碳链引起的阻燃性能下降的问题。当PCD替代苯酚质量为8%时，PPF压缩和弯曲强度达到了最大，分别提高了82.31%和58.04%。葛铁军等7采用腰果酚部分直接代替苯酚的方法研究了腰果酚含量对改性酚醛树脂基复合材料力学性能的影响，结果显示，材料的拉伸，弯曲以及压缩强度随改性剂含量的增加而增加。在腰果酚质量分数为15%时，综合力学性能达到了最优，此时拉伸强度为 6.95 MPa，弯曲强度为 10.22 MPa，压缩强度为45.79 MPa，复合材料韧性明显提高。梁兵川8将腰果酚侧链上的碳碳双键氧化成邻二醇结构，合成羟基化腰果酚(PHC)，以此来改善腰果酚由于侧链引起的极性弱的问题，提高了腰果酚的极性，使其能更好的与极性较强的树脂体系相容。通过对分别用腰果酚和PHC改性的酚醛泡沫进行压缩强度和弯曲强度的检测，结果发现，PHC改善了酚醛泡沫的力学性能，泡沫的弯曲强度在PHC对苯酚的替代量为5%时，达到了最大为0.34 MPa，比纯酚醛泡沫的弯曲强度提高了 95%。泡沫的压缩强度在PHC对苯酚的替代量为20%时，达到了最大为0.22 MPa，比纯酚醛泡沫的压缩强度提高了61%。1.2木质素增韧木质素的基本结构单元与苯酚相似，因此在酚醛树脂制备过程中也可以替代部分苯酚9。木质素的大分子量以及结构中的烷基链段，在分子结构上可以改善酚醛树脂的韧性。由于木质素与酚醛反应性过低，所以目前的研究重点在提高木质素反应性上，通常采用脱甲氧基、羟甲基化和催化改性等化学改性的方法改性木质素10-11。李炯炯12分别研究了脱甲氧基活化碱木质素、降解活化碱木质素、氧化活化碱木质素改性酚醛树脂对木质素基酚醛树脂胶接以及固化性能的影响，其中，用高碘酸钠对碱木质素进行氧化活化，再用于改性酚醛树脂，氧化降解碱木质素基酚醛树脂胶合板胶合强度从0.90 MPa增加到1.16 MPa。于亚兰13以玉米秸秆木质素为原料，对木质素使用了先去甲基化再羟乙基化的复合改性方法，还研究了环氧氯丙烷固化剂添加量对胶黏剂力学性能的影响，最终制备出来的符合国家类胶合板使用标准的木质素胶黏剂，其剪切强度中的干强度最大为2.74 MPa，湿强度最大可达1.69 MPa。陈智糠14以氢氧化钠为催化剂，用苯酚对木质素进行改性处理。制备出了固体和液体两种木质素改性酚醛树脂(S-LPF，L-LPF)以及未改性的胶黏剂，研究了苯酚替代量等条件对胶黏剂强度和游离酚含量的影响，结果显示S-LPF胶黏剂的湿胶合强度在固体木质素取代量为25%时达到了1.57 MPa，较未经改性的酚醛胶黏剂提高了16.3%。Yang等15将纳米级木质素(LNP)应用于酚醛改性，测试了纳米木质素改性对木质素-苯酚-甲醛复溶胶胶木搭接缝剪切强度的影响，结果表明，质量分数为5%的LNP可以提高剪切强度，从8.7 MPa提高到了10.9 MPa，酚醛树脂韧性得到了提高。该研究为在传统酚醛胶黏剂中使用环保型纳米级木质素提供了可能性。2 加入反应型组分增韧2.1聚氨酯预聚体增韧聚氨酯的柔性链段可以通过化学反应引入酚醛分子结构中，根据聚氨酯预聚体封端的不同，可以将反应型聚氨酯预聚体增韧分为异氰酸酯基链端预聚体法和羟基链端预聚体法两种，其中异氰酸酯基团可以与酚醛树脂中的羟基发生反应，羟基封端聚氨酯也可以提供活性羟基基团，在酚醛树脂体系里引入氨基甲酸酯链，达到增韧目的。异氰酸酯基链端预聚体法增韧酚醛树脂具有更为广泛的应用，且大部分应用于酚醛泡沫的制备16。刘娟17合成了异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体(PUP)，研究发现，当PUP质量分数为5%时，酚醛树脂的力学性能最好，冲击强度和弯曲强度分别为6.92 kJ/m2和72.88 MPa，比未改性酚醛树脂强度提高了67.1%和39.1%。Deng等18将不同含量的聚氨酯预聚体引入到酚醛树脂中，成功制备了形状记忆酚醛树脂，研究结果表明，随着聚氨酯预聚物含量的增加，改性酚醛树脂伸长率逐渐增大，与未改性的相比韧性都有提高，其改性反应机理如图2所示。甲阶酚醛树脂与预聚体质量比为1 1时，记忆树脂形状恢复率+OHOHR+CH2ONaOHOHCH2OHRCH2发泡OHOHRCH2CH2CH2OCH2HOCH2R=P OOOHP OOOHHOP OOOHP OOOHP OOPOOHO图1PCD的改性反应机理OHCH2OHHOH2CCH2OH+OCNNCO60 OHHOH2CCH2OCONHNCOCH2OCONHHNCOOH2COHCH2OH图2聚氨酯预聚体的改性反应机理152张红颖，等：酚醛树脂增韧改性研究进展和固定率达到了95%以上，伸长率较PF树脂提高了500%，并应用在了航空航天领域的热防护系统中。李蔚19通过将312份制得的聚氨酯预聚体加入到100份甲阶酚醛树脂中进行酚醛泡沫的改性，再进行后续混合固化，通过FTIR表征发现聚氨酯中的异氰酸酯基与树脂中大部分羟甲基发生交联反应，生成互穿网络结构，并通过扫描电子显微镜看到了致密均匀发泡的酚醛树脂，引入的柔性链段和致密气孔达到了内增韧酚醛的目的。刘建20将杨木粉与PUP混合，用于增韧木质