高邻位邻甲酚醛树脂的制备及表征_乙东旭.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 合成工艺与 工 程高邻位邻甲酚醛树脂的制备及表征乙东旭，石 剑，王松松，苏 勋，李为民（常州大学石油化工学院，江苏 常州；浙江杭摩新材料集团股份有限公司，浙江 嘉兴）摘要：邻甲酚醛树脂制备工艺稳定，加工简单，但随着对邻甲酚醛树脂研究的越发深入，更高性能的高邻位邻甲酚醛树脂被开发应用，其优点为制品成型快固化速度快。但现阶段对其的研究较少且不全面。研究了采用醋酸锌与草酸组合的双催化剂制备高邻位邻甲酚醛树脂的方法，对反应过程中醛酚比、催化剂的用量、反应时间、反应温度等条件进行响应面分析，得到最优的高邻位邻甲酚醛树脂制备条件，并用红外及核磁仪器表征了树脂结构，测定了树脂的软化点与邻位率。最终成功制备了软化点、邻位率 的高邻位邻甲酚醛树脂。关键词：高邻位；邻甲酚醛树脂；软化点中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（，；.，.，）：，：；邻甲酚醛树脂是由邻甲基苯酚与甲醛在酸催化作用下缩聚而成的高分子化合物，具有高交联密度的三维结构，由于其固化物带有酚醛骨架，因此邻甲酚醛树脂有着优异的工艺稳定性及加工工艺性。邻甲酚醛环氧树脂是一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，而其中间体邻甲酚醛树脂的分子量分布、邻位率、酚羟基当量等因素都直接影响其环氧值、固化性能等，因电子行业的飞速发展而被开发应用，而随着对邻甲酚醛树脂的研究越发深入，提出了更高应用性能的高邻位邻甲酚醛树脂。而其原料高邻位邻甲酚醛树脂的合成主要是在二价金属氧化物或氢氧化物或其盐类为催化剂的条件下，邻甲基苯酚和甲醛经缩聚反应而得到。但采用二价金属盐催化体系收率低，耗时耗能，且含酚废水多，“三废”治理难度大。因此，许多学者设法改进及完善后处理工艺，例如液膜脱酚、电化学技术脱酚、薄膜蒸发器脱溶剂工艺、含酚废水的综合治理及回收利用等。高邻位酚醛树脂制备方法是由美国 提出，在 值为 的条件下，用二价金属盐作催化剂，二甲苯作为溶剂，在 下合成了高邻位酚醛树脂。其邻位含量为 。但这种方法得到树脂中的游离酚含量很高，反应易发生凝胶，且增 加 了 酚 的 用 量、反 应 时 间 和 生 产 成本。等用双催化剂催化制备的方法，年江苏省研究生实践创新计划项目（），江苏省教育厅面上项目（），年南太湖项目 通信作者：石剑，男，年生，博士，讲师，研究方向为生物质酚醛树脂改性。.作者简介：乙东旭，男，年生，硕士研究生，研究方向为邻甲酚醛树脂。.塑 料 工 业 年 通过草酸调节反应体系 值为 ，这种方法不易凝胶，但游离酚依然较高。之后又有许多研究者对双催化剂的体系进行研究。常用的是氧化锌和溴化镁的组合或氯化锌和乙酸钡的组合。为了研究催化剂组合反应过程中的机理，有研究者对比了 种二价金属盐的催化作用，通过调整催化剂的种类、用量以及反应条件，发现邻甲酚醛树脂的邻位含量能在 之间变化。对于树脂的固化性能，有研究表明由于高邻位邻甲酚醛树脂的分子内存在的大量邻位结构，导致了大量氢键的产生，因此具有自催化作用，不仅能提高自身固化时的固化速度，而且也能用于加速环氧树脂的固化速度。为适应市场对邻甲酚醛环氧树脂的不同要求，本文采用醋酸锌与草酸组合的双催化剂制备高邻位邻甲酚醛树脂，并通过水洗工艺，并延长脱酚时间解决游离酚含量过高的问题，探究了各个因素对邻甲酚醛树脂的邻位率的影响，通过响应面分析得到了制备高邻位邻甲酚醛树脂的最优工艺，并用红外及核磁仪器对高邻位邻甲酚醛树脂做出表征。实验部分.主要原料邻甲基苯酚、多聚甲醛、醋酸锌、草酸、对甲苯磺酸、氢氧化钡、乙酸钡、乙酸钙、氧化钙、硫酸铜：工业级，上海麦克林生化有限公司；甲基异丁基酮：工业级，国药集团化学试剂有限公司。.仪器与设备超导 傅 立 叶 数 字 化 核 磁 共 振 谱 仪（）、红 外 吸 收 光 谱 仪（）：德 国 公司；软化点测定仪：，上海昌吉公司。.不同邻位率的邻甲酚醛树脂的合成邻甲酚醛树脂合成方法为：首先熔化四口瓶中的邻甲基苯酚，然后加入多聚甲醛，搅拌均匀，加入定量的醋酸锌作为催化剂，通氮气进行置换保护，升温到 ，维持反应 ，加入一定量的草酸，继续反应 ，反应结束后，用溶剂甲基异丁基酮和去离子水洗去沉淀，直至洗出水的 值为 。经常压脱水后，在真空条件下，延长脱酚时间，用油泵脱除游离酚和溶剂，得到不同邻位含量的邻甲酚醛树脂。.红外光谱分析红外线光谱分析（）测试是使用 压片法在红外吸收光谱仪上进行。扫描范围为 ，间隔为 ，扫描 次。.核磁共振分析核磁共振氢谱（）和核磁共振碳谱（）测试都在超导核磁共振仪上进行，使用的溶剂为 氯仿，作为内标物。.软化点分析先将试样环放在热力板上，热力板温度为 ，样品放入试样环中，样品应稍微超过试样环，待样品熔化后，室温下放置直至冷却、凝固，多余的样品用刮刀或铲子除掉。烧杯中加入适量甘油，并在烧杯底部放置转子，然后将装有树脂的试样铜环固定在架子上，装上固定的圆形铜环，再将钢球放在钢架上样品上方，将钢架移至烧杯中，启动仪器，样品软化后，钢球接触到钢架底板时的温度即为树脂的软化点。.酚醛树脂邻位含量的测定利用核磁谱图表征酚醛树脂的结构，对各自特征峰积分，通过以下公式可以得到树脂的邻位率值：（）式中，邻邻位连接（）的特征吸收峰强度；邻 对 位 连 接（）的 特 征 吸 收 峰强度。结果与讨论.高邻位邻甲酚醛树脂合成工艺研究.催化剂种类对产物性质的影响在传统邻甲酚醛树脂合成过程中，催化剂选择大都为草酸、盐酸等，对位的反应活性大，本实验旨在制备高邻位邻甲酚醛树脂，因此选择合适的催化剂对于树脂邻位率、反应速率均会有所影响。本实验采用双酸催化剂，原因是第一催化剂采用金属盐催化剂时，反应完成时间较长，且反应过程的 值需调控。本实验选择了 种金属盐催化剂进行对比，如表 所示，其中使用醋酸锌催化邻位含量最高，且软化点等指标好，第二催化剂本实验选用了两种，分别为对甲苯磺酸与草酸，综合考虑软化点与邻位率，草酸效果最好，因此本实验以下研究均采用醋酸锌和草酸双酸催化。表 催化剂效果对比图 第一催化剂种类 第二催化剂种类软化点 邻位率 醋酸锌草酸.硫酸铜草酸.乙酸钙草酸.乙酸钡草酸.氧化锌草酸.醋酸锌对甲苯磺酸.第 卷第 期乙东旭，等：高邻位邻甲酚醛树脂的制备及表征.醛酚物质的量比对产物性质的影响醛酚物质的量比即多聚甲醛与邻甲酚的物质的量比（），其比值对树脂的邻位率、软化点等指标有很大影响，在第一催化剂为醋酸锌，用量为邻甲基苯酚质量的.，第二催化剂为草酸，用量为邻甲基苯酚质量的，反应温度 ，反应时间 的条件下，考察邻甲酚醛树脂醛酚物质的量比对产物性质的影响，结果如图 所示。图 醛酚比对树脂软化点和邻位率的影响 邻甲酚醛树脂的熔点是不固定的，其不会直接软化，而是随着时间温度等变化而逐渐软化，同时其链段运动自由度在增长过程中，分子链长度与其链段运动所需能量呈正相关关系，即软化点在一定程度上代表了其分子量。在高邻位邻甲酚醛树脂合成过程中，多聚甲醛与邻甲基苯酚发生缩聚反应，生成亚甲基桥，成功将酚核连起来，因此随着多聚甲醛用量变多，亚甲基桥链就越多，连接的酚核也就越多，也就代表树脂分子量增大，软化点升高。由图 可知，当醛酚物质的量比增加时，树脂的邻位率先增加后减小，最后趋于不变，并在醛酚比为.时邻位率达到最大值.。软化点也随着醛酚物质的量比的增加而增加，在醛酚物质的量比提高至.后软化点变化不大，醛酚比.时达到最大值，继续增加醛酚比，软化点趋于平缓，且会有凝胶风险。所以本实验醛酚比取.。.催化剂用量对产物性质的影响考察了邻甲酚醛树脂的邻位率受催化剂用量的影响程度。结果如图、图 所示，第一催化剂为金属盐催化剂醋酸锌，在反应温度恒定为，反应时间为 ，草酸用量为邻甲基苯酚 （质量比）时，醋酸锌用量为邻甲基苯酚.（质量比）左右邻位率达到最大值，为.，继续增加醋酸锌用量，邻位含量开始基本不变。使用醋酸锌为催化剂时，反应过程中能够形成不稳定的螯合物，致使邻位发生反应。但醋酸锌的增加有一个极值，到达这个极值时，不稳定的螯合物基本不变，且会出现排斥作用，邻位连接难以形成。由于不同催化剂的催化速度和选择性不同，对生成齐聚物的分子量和邻位率都有影响，催化剂的催化速度越快，产物分子量越大，软化点越高；催化剂的选择性越高，产物邻位率越高。而第二催化剂已选用草酸，草酸用量与反应介质酸性和溶液的 值呈现正相关关系，草酸用量越多，反应程度越高，树脂平均分子量就会随之增加，软化点升高，但催化剂增加到一定程度后，副反应变多，软化点趋于不变，邻位含量同样先增加后减少，在用量达到邻甲基苯酚 （质量比）时邻位含量达到最大值。所以综上所述，第一催化剂醋酸锌的用量定为邻甲基苯酚的.（质量比），第二催化剂草酸的用量定为邻甲基苯酚的 （质量比）。图 第一催化剂醋酸锌对树脂软化点与邻位率的影响 图 第二催化剂草酸对树脂软化点与邻位率的影响 .反应时间对产物性质的影响在邻甲基苯酚醛树脂的合成过程中，若反应时间短，则邻甲基苯酚与多聚甲醛反应不完全，分子量在逐渐增长，但反应时间过长，不仅消耗时间成本，且树脂的邻位率及软化点增长不明显，说明缩聚反应完全。通过对其进行实验考察，在醛酚比为.，醋酸锌用量为邻甲基苯酚.（质量比），草酸用量塑 料 工 业 年 为邻甲基苯酚 （质量比），反应温度为 恒定的条件下，结果如图 所示，反应时间对于邻位率和软化点的影响基本呈现正增长趋势，随着时间的延长，邻位率与软化点一直增加，到了反应后期，邻位率与软化点基本保持不变。基于成本及树脂性能要求，最终选择 为最佳反应时间。图 反应时间对树脂软化点与邻位率的影响 .反应温度对产物性质的影响在醛酚比为.，醋酸锌用量为邻甲基苯酚.（质量比），草酸用量为邻甲基苯酚 （质量比），反应时间为 时，反应过程中的温度对树脂性能的影响结果如图 所示，树脂邻位率与软化点随着反应温度的升高呈先增加后降低的变化。其主要原因在于在反应初期，多聚甲醛在加热至一定程度会解聚，而甲醛单体浓度与反应温度呈正相关关系，即邻甲基苯酚与甲醛的反应程度随着反应温度的增加而增加，且在醋酸锌催化作用下，螯合物生成增多，这也就导致了软化点增加，邻位率增加。且在 时分子量与软化点基本达到峰值。当反应超过，多聚甲醛解聚速率陡增，大量低聚物出现，金属螯合物趋于不变，致使邻位率和软化点随之降低。因此在高邻位邻甲酚醛树脂的合成过程中，反应的最佳温度为 。图 反应温度对树脂软化点和邻位率的影响 .高邻位邻甲酚醛树脂合成工艺的响应面法优化.高邻位邻甲酚醛树脂合成工艺的响应面法设计以上述单因素结果为基础，按照 的中心组合设计原理，以高邻位邻甲酚醛树脂的醛酚比（），催化剂用量（第一催化剂用量）（），反应时间（），温度（）个主要因素为变量，以实验所得的邻甲酚醛树脂的邻位率为因变值，进行 因素 水平的响应面分析，因素水平如表 所示。采用软件 进行分析，重复 次。表 响应面实验因素水平和编码 编码醛酚比 催化剂用量 反应时间 温度 .响应面分析实验结果响应面实验设计与结果见表。表 试验设计与结果 序号醛酚比催化剂用量 反应时间 温度 邻位率.利用 .软件对实验数据进行第 卷第 期乙东旭，等：高邻位邻甲酚醛树脂的制备及表征统计分析，得到二次多项式回归方程：邻位率.（编码制）。对回归方程进行显著性检验分析，结果见表。表 清选合格率回归方程的方差分析结果）方差来源平方和自由度方差 值 值显著性回归模型.残差.失拟项.纯误差.合计.注：）复相关系数.；校正复相关系数.；预测复相关系数 .；代表差异显著，.；代表差异极显著，.。.交互作用响应面曲面图分析在响应面交互作用曲面图中，催化剂用量与反应时间的交互作用对邻位率的影响最为明显，因此取催化剂用量和反应时间的交互作用对邻位率的影响关系图去进行分析解读。图 催化剂用量和反应时间的交互作用对邻位率的影响等值线 如图 和图 所示，在醛酚比为.，反应温度为 的条件下，反应时间恒定时，随着催化剂用量的增加，邻位率先增大后减小，通过观察响应曲面，发现曲面起伏较大，说明两者的交互作用较为显著；催化剂用量不变时，增加反应时间，邻位率先增大