高聚物复合改性高模量沥青的流变性能与改性机理_张争奇.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）高聚物复合改性高模量沥青的流变性能与改性机理张争奇，郑文章，桂增俭，唐周鸣，李乃强，徐玉峰（长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安 ；唐山市交通运输局，河北 唐山 ；湖北省交通规划设计院股份有限公司，湖北 武汉 ；湖南省交通规划勘察设计院有限公司，湖南 长沙 ）【摘要】基于复合改性技术制备了 和 两种高聚物复合改性高模量沥青。利用流变学试验评价了二者的高温、低温和抗疲劳性能，并与常见、高模量改性沥青的流变性能进行了对比。借助傅里叶变换红外光谱仪和荧光显微镜观测分析了所研发的高聚物复合改性高模量沥青的改性机理。结果表明，高模量沥青的高温性能分级达到了 ，与 高模量沥青相当，说明其具备优良的抗永久变形性能。相较于 和 高模量沥青，高模量沥青的低温性能和抗疲劳性能最佳。微观试验结果显示，高模量沥青的改性过程为物理改性，而 高模量沥青的红外谱图上生成了新的混合吸收峰，表明该改性过程为化学改性。【关键词】道路工程；路面材料；高模量沥青；复合改性；流变性能；改性机理中图分类号：文献标志码：收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：张争奇（），男，陕西扶风人，博士，教授，研究方向为道路结构与材料。：。通信作者：郑文章（），男，湖北枝江人，硕士，研究方向为道路结构与材料。：。，（，；，；，；，）【】，【】；前言高模量沥青混凝土的抗永久变形能力优越，特别适用于高温重载路段。高模量沥青是高模量沥青混凝土材料的核心组分，其优异的性能可有效降低沥青路面的车辙发生率和提升路面的耐久性。等指出复数剪切模量 是区别高模量沥青与普通沥青材料的关键指标，其应满足（，）和（，）。当前高模量沥青的制备技术主要有两种：低标号硬质沥青混配和高模量剂改性。袁腾等选取特立尼达湖沥青（）改性沥青、硬质沥青及高掺量 改性沥青作为研究对象，选择常规物理性能试验和 试验作为研究手段，研究表明 、改性均能有效提升沥青模量。辛雪等采用废胶粉和脱油沥青制备高模量沥青，研究表明其抗永久变性能力优良。和 等研究发现应用低标号沥青会使路面低温抗裂性能变差。等分析了抗车辙剂 高模量改性沥青及其混合料的路用性能，也发现了其低温性能的衰减。综上，现阶段高模量沥青的制备方式存在诸多不足。其中，天然沥青成分复杂，质量不稳定；硬质沥青市场生产量较少，且其制备的沥青混凝土低温性能难以满足实际要求。而采用高模量剂制备，亦存在高模量剂掺量大、造价高、低温性能差等问题，这在很大程度上限制了高模量沥青的推广应用。聚合物改性沥青技术日趋成熟，为采用复合改性手段制备高模量沥青提供了技术保障。通过合理设计，复合改性可以充分发挥不同聚合物的优势，取得优异的技术性能和经济效益。鉴于此，本研究基于复合材料理论，分别制备了 和 高聚物复合改性高模量沥青，并与高模量剂改性高模量沥青进行比较，探讨高聚物复合改性高模量沥青的性能和改性机理，为高聚物复合改性高模量沥青的应用提供理论依据。实验 原材料基质沥青选用 沥青。高聚物复合改性高模量沥青的制备中涉及到种改性剂。其中，选用线性低密度聚乙烯 ，选用 星型 ，多聚磷酸 采用国药试剂生产编号为 的多聚磷酸，橡胶粉（）采用 目 粉。对照组选用法国 高模量剂和国产 型高模量剂。基质沥青和高模量剂的技术参数如表、所示。表基质沥青技术参数 （）（）（）表高模量剂技术参数 （）高模量沥青的制备以沥青各项性能达到 等建立的高模量沥青界定标准为目标，根据前期大量试验，确定了如下种高模量沥青的制备工艺：改性高模量沥青（）：将 沥青加热至流动状，温度保持在 ，加入 和 的 ，接着在 下搅拌 ，然后以 的转速在 下剪切 ，最后在 环境下发育 。改 性 高 模 量 沥 青（）：将 沥青 加 热 至 ，然 后 加 入 ，以 转速在 下剪切 ，接着添加 ，以相同速率剪切 ，最后在 环境下发育 。高模量沥青：将 沥青加热至 ，然后加入 高模量剂，搅拌 ，将温度升至 后以 转速剪切 。高 模 量 沥 青：将 沥 青 加 热 至 ，然后加入 高模量剂，接着使用桨叶搅拌器搅拌 ，将温度升至 ，最后以 转速剪切 。试验 流变试验温度扫描试验依据 材料科学与工程学报 年月 规程进行，其中温度扫描时的荷载频率为 ，应变水平设为，温度扫描范围为 ，温度步长为 。多 应 力 蠕 变 恢 复 试 验（）依 据 进行，试验温 度分 别设 为 和。线性振幅扫描试验（）依据 进行，考虑到沥青路面疲劳损伤多发生于中面层，其温度区间常介于 ，因此将试验温度设为 。温度扫描试验、试验和 试验均采用奥地利生产的 型动态剪切流变仪进行。弯曲梁流变试验（）同样依据 规程进行，采用 型弯曲梁流变仪，试验温度分别为和。微观观察采用 型红外光谱仪，对种高模量沥青进行红外光谱（）测量。利用 荧光显微镜观测种高模量沥青，放大倍率为 倍。结果与讨论 高温流变性能评价 温度扫描试验温度扫描试验能较好地评价沥青材料的高温抗变形能力，结果如图所示。图不同沥青温度扫描试验结果（）；（）（）；（）从图可见，在同一温度条件下，种高模量沥青的车辙因子 从大到小依次为：、高模量沥青。这说明，改性高模量沥青在高温条件下的抗永久变性性能较好。这是因为星型 长链与 的短链缠绕，在沥青中形成了立体网络结构，这些网状结构能限制沥青流动，加速沥青胶体结构向凝胶型转化，从而提升沥青的黏性和高温抗变形能力。另外，从图中可以看出随测试温度的不断提升，种沥青的复数剪切模量和车辙因子 出现减小的趋势，表明其抵抗变形能力减弱。多应力蠕变恢复试验 试验可以充分反映高模量沥青的延迟弹性，从而表征沥青材料的抗永久变形性能。因此本试验通过对比不同温度和应力状态下种高模量沥青的 、和 ，评价高聚物复合改性沥青的高温性能，试验结果如图所示。图高模量沥青 试验结果（）；（）d （）；（）d 不可恢复蠕变柔量 值反映的是沥青在应力作用下的残余应变，其越小则抗永久变形能力越好。由图可知，时种高模量沥青的 排序依次为：改性高模量第 卷第期张争奇，等 高聚物复合改性高模量沥青的流变性能与改性机理沥青，表明 改性高模量沥青具有较好的高温抗变形性能。改性高模量沥青的 值略高于 ，说明其具有良好的高温性能。这是因为 与沥青反应生成了大分子交联网状结构，提高了沥青的黏度水平。亦能在一定程度上吸附沥青中的饱和分芳香分，使沥青质的相对含量上升。二者共同作用令沥青的流动性大幅下降，从而改善沥青的高温性能。此外，随应力水平的上升或温度的增加，种高模量改性沥青的 值均上升，说明高温和高应力使高模量改性沥青的抗永久变形能力降低。d 值越大表明沥青材料对应力的敏感水平越 高。标 准 中 规 定，若 d 高于，则认为沥青已经发生了蠕变破坏。由图可知，种高模量沥青均未发生蠕变破坏。在同一温度条件下，和 改性高模量沥青的 d 值相近，且显著低于 和 高模量沥青。这说明 和 改性高模量沥青具有良好的高温稳定性能。另外，可以看出，温度的上升会使 d 值均呈现增长趋势，表明温度升高会使高模量沥青的应力敏感性增强。为进一步评价高模量沥青对交通量的适应能力，本研究参考 等 提出的基于 试验的改性沥青高温性能分级方法和 标准，依据 指标来对高模量沥青在不同工作温度下的抗永久变形能力进交通分级，结果如表所示。表不同高模量沥青的适用的交通分级 注：重交通、：超重交通、：极重交通。由表可知，在 温度下，和 高模量改性沥青可评为 等级，和 改性高模量沥青可评为 。在 下，仅 高模量沥青评为 ，其他种高模量沥青均评为 。这表明，和 改性高模量沥青适应高温重载的能力最好，其次为 和 高模量沥青。低温流变性能评价低温性能是沥青胶结料的重要技术要求之一。本研究采用 弯曲梁流变试验测定种高模量沥青和基质沥青的蠕变劲度模量和蠕变速率。试验结果如图所示。图 测试结果（）蠕变劲度模量；（）蠕变速率 （）；（）蠕变劲度反映沥青胶结料的柔性，蠕变速率则用于表征沥青材料对温度应力的松弛性能。越小，越大则可以认为沥青材料的低温性能越好。由图可知，种高模量沥青的值均随温度的不断提升而逐渐下降，值的变化与之相反。相同的试验温度下，改性高模量沥青的值最低且值最高，即 能有效提升沥青的柔性和应力松弛能力。高模量改性沥青的值最低，但值仅高于 改性高模量沥青，这表明单独考量或值，评价结果难以统一。为了综合考虑这两个因素的影响，等 提出了蠕变劲度比这一参数。研究发现其对于表征沥青低温性能具有较好的参考价值，尤其适用于仅凭或难以区分不同沥青低温性能的 情 况。因 此 本 研 究 采 用对 在 和 条件下的种高模量沥青低温性能的优劣进行区分，值越大则沥青低温性能越好。计算值如图所示。在 和 条件下，种高模量沥青的值排序依次为：高模量沥青，即高聚物复合改性沥青相较于高模量剂改性沥青的低温性能更好。原因在于 改性高模量沥青的共混体系中，中的短小链段进入沥材料科学与工程学报 年月图不同沥青的值 青胶团中，使得沥青与 的嵌锁交联作用增强。又因 的弹性较好，能有效提升沥青的低温应力松弛能力。而在 高 模量 改 性沥 青共 混 体 系 中，与 链段存在物理交联作用，且 中的丁二烯链段具有较好的弹性，在一定程度上提升了共混体系的低温性能。综合以上分析，改性高模量沥青的低温抗裂性能最佳，低温等级能达到 。改性高模量沥青虽然有较好的柔性，但是应力松弛性能不足，在低温条件下不能很好地适应高应力情况。抗疲劳性能评价沥青路面须抵抗车载引起的疲劳开裂，应具有足够的耐久性和服务寿命。抗疲劳性能与沥青结合料性质具有很重要的关系。本研究采用 试验探究高聚物复合改性剂的加入对高模量沥青疲劳性能的影响。该试验基于粘弹连续损伤介质模型（模型），其分析计算过程如下所述：（）根据频率扫描阶段获取的储能模量（）和，分别取对数后，以一次直线拟合，得到直线斜率：（）（）（）计算得到表示未损伤沥青的流变性质参数：（）（）根据振幅扫描阶段的试验结果进行以下计算：首先，利用功势理论量化沥青的累积损伤参数（）：（）（）（）（）式中：为初始复数模量；为应变幅值；为复数模量；为相位角；为测试时间；为当前测试步序号；为总的测试步数。对试验中每一时间点，和满足如下关系式：（）（）式中：为常数。对式（）进行幂律线性化处理见式（），计算出模型参数和：（）（）下降 时即认为发生疲劳破坏，计算此时累积损伤：（）（）（）经计算得到上述参数后，依据下式计算 模型下的沥青性能参数和：（）（），（）式中：为加载频率，取 ；（）（）最 后，沥 青 的 疲 劳 寿 命可 按 下 式 计 算得到：（）（）式中：为路面结构中沥青材料的预期最大应变（），取 。试验所得种高模量沥青的应力应变曲线如图所示，所得种高模量沥青的各个性能参数如表所示。图不同沥青的应力应变曲线 表不同沥青 试验结果 由图可知，相较于高模量剂制备的改性沥青，复合改性的高模量沥青 和 的应力应变曲线的峰更宽。这说明随着应变增长，这两种沥青第 卷第期张争奇，等 高聚物复合改性高模量沥青的流变性能与改性机理可以在相对高应力状态下维持更长时间。此外，改性高模量沥青的应力应变曲线在达到顶峰后，下降时的幅度显著低于其他沥青。这说明其在出现疲劳损伤后，仍具备较好的强度。表中的参数表示沥青在损伤状态下保持结构完整性的能力，参数表征复数模量对频率的敏感程度。其值越大，沥青对加载频率的敏感程度越低。疲劳寿命表征沥青材料在发生疲劳破坏时的应力作用次数。由参数结果可知，在受到疲劳损伤后，改性高模量沥青保持自身结构稳定性的能力最强，而 最差。对比参数，结果显示 改性高模量沥青对加载频率最敏感，而 敏感程度最低。对比疲劳寿命发现，种高模量沥青疲劳寿命优劣依次为：、高模量沥青。三项参数对比可知，高模量沥青抗疲劳性能最佳。这是由于 的加入提升了沥青的弹性，使其释放荷载的能力增强，从而提高了其抵抗累积损伤的能力。高模量沥青的改性机理分析 基于 的特征官能团分析聚合物改性沥青中沥青与改性剂之间反应类型，影响着改性沥青体系 中 沥 青 和 改 性 剂