高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究_余效强.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究余效强1，2*，胡宇霆1，钟震晨1，2（1.江西理工大学稀土学院，江西省稀土磁性磁材料及器件重点实验室/稀土磁性磁材料及器件研究所，江西 赣州 341000；2.离子型稀土资源开发及应用教育部重点实验室，江西 赣州 341000）摘要：钕铁硼磁体不断应用于高新领域，给中国稀土永磁产业提供了更广阔的发展空间。但稀土镨钕大量消耗，共伴生的镧、铈等高丰度稀土元素却大量堆积。研究发现，镧、铈、钇等高丰度稀土磁体能部分替代钕铁硼磁体，不仅减少镨钕的消耗，而且将稀土资源平衡利用。鉴于高丰度稀土磁体磁性能低而不能直接应用到实际生活中的原因，科研工作者展开一系列研究。结果表明：用低成本晶界渗透技术能进一步提高高丰度稀土磁体的磁性能。一方面，能尽量多使用高丰度稀土，且少使用中重稀土；另一方面，过多使用高丰度稀土元素渗透，对磁体剩磁影响不大，利于优化磁体综合磁性能。本文主要介绍晶界渗透纳米晶和微米晶高丰度稀土永磁体的研究现状。关键词：钕铁硼永磁体；高丰度稀土；晶界渗透中图分类号：TM273文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0200-14自1983年以来，钕铁硼磁体因其优异的综合性能而广泛应用于电机行业、医疗器械、风力发电、航空航天等多个领域1。因此，伴随着镨钕资源大量消耗，使共伴生的高丰度稀土（例如镧、铈、钇）大量堆积而白白浪费。面临这一问题，需要拓宽高丰度稀土金属的应用范围。随着研究的深入，高丰度稀土磁体磁性能有了很大的改善。不同高丰度稀土元素在钕铁硼磁体中展现出了不同的冶金行为2-4。浙江大学Peng等5研究发现，Y取代磁体的热稳定性得到明显改善，认为Y改善了磁体主相磁晶各向异性场对温度的敏感度。德克萨斯大学Liu等6通过密度泛函理论，计算Y在Nd2Fe14B中的形成能为负值，导致其更倾向进入主相，而La和Ce 更容易在晶界处富集。Ce 替代量为 Nd 含量的45%时，磁体磁能积仍然可达到36.7 MGOe，剩磁12.4 kG，内禀矫顽力可达9.0 kOe7。La-Ce复合添加时，La的引入可以调控Ce的价态，使Ce4+向Ce3+转变8，并且通过La-Ce复合替代的方法还可以提高La在2 14 1主相中的浓度。高丰度稀土元素替代镨钕元素而制备得到的稀土永磁，其矫顽力会骤降。首要原因：磁体内禀磁性能降低，其次，磁体微观组织结构恶化。因此，通过低制备成本的晶界渗透技术来调控晶界相成分和改变磁体微观组织形貌是减缓高丰度稀土磁体矫顽力性能恶化的一种有效方法。其一，稀土元素的渗透可降低晶界相中的 Fe，Co浓度，增加非磁性富稀土相的浓度，提高晶粒间边界相的厚度，从而降低相邻晶粒间的磁交换作用，达到磁体矫顽力优化的效果，其二，重稀土元素渗透可提高主相晶粒表层的磁晶各向异性场，提高反磁化形核场，从而提高矫顽力。本文将通过介绍各种渗透源的异同，结合各自优点和缺点，阐述高丰度稀土晶界渗透磁体磁性能的研究现状。1稀土永磁体矫顽力增强机制Kronmller等9认为，传统烧结钕铁硼稀土永磁体（一般认为是微米晶磁体）的矫顽力由反磁化形核机制控制，并给出矫顽力公式：Hcj=2K0Ms-NeffMs（1）式中：右边第一项为反磁化形核场，其中 2K/0Ms是磁晶各向异性场或称理想结构的2 14 1相的形收稿日期：2021-09-07；修订日期：2021-11-03基金项目：国家自然科学基金项目（52102334，52061015）；江西省自然科学基金项目（20202BAB214003）；江西理工大学博士启动基金项目（205200100110）；江西省教育厅项目（GJJ190478）；赣州市科技计划项目（204301000105）资助作者简介：余效强（1987-），男，博士，讲师；研究方向：稀土磁性材料*通讯联系人：E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.20230202核场，0是真空磁导率，是磁体微观结构的敏感参数；右边第二项是材料内部的散磁场，或称有效退磁场，且Neff也是和磁体形状有关的敏感参数，其中参数由以下三个参数组成10：=Kex（2）式中：K是主相内部或晶粒外沿存在的低K区域时而引起矫顽力降低的系数；ex是相邻硬磁相晶粒间交换耦合系数，是主相晶粒易磁化轴取向度引起的矫顽力降低的系数。将式（2）代入式（1）可推导出：Hcj=2K0MsexK-NeffMs（3）反磁化畴通常容易在各向异性常数较低的主相晶粒边缘缺陷处或尖角处形核，造成磁体矫顽力低于理论值11。根据以上公式，若能通过调控晶粒边界，消除低K区域或改变Nd2Fe14B晶粒边缘成分提高其外延壳层各向异性场，则反磁化形核场增大，矫顽力也随之提高。通过重稀土元素晶界渗透法，核心 Nd2Fe14B主相晶粒被（Nd，HRE）2Fe14B壳层相包裹，形成核壳结构。由于（HRE）2Fe14B的磁晶各向异性常数要大于Nd2Fe14B。因此，晶粒边缘的磁晶各向异性常数增大，反磁化形核场也相应提高，从而使得磁体矫顽力提升。而通过轻稀土或非稀土低熔点合金晶界扩散，则主要是通过降低晶界的熔点来提高晶界的湿润性，从而得到连续的晶界，晶粒被连续非磁性晶界相包裹并且修复局部各向异性场减小的缺陷来提高反磁化形核场，提升钕铁硼磁体矫顽力12。Kronmller 等13认为，钕铁硼/纳米-Fe 复合永磁体的矫顽力机制与烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力机制有部分相似之处。还有一种钉扎模型认为，在纳米晶磁体中，软硬两相间的交换耦合作用不可忽视。反磁化过程中，反磁化畴的形核往往在各向异性场小的软磁相晶粒处，反磁化畴壁将会被硬磁相晶界钉扎，形核场与钉扎场增大，将有利于提高纳米晶稀土磁体的矫顽力。通过在原式（1）的基础上，插入交换耦合系数，给出了Nd-Fe-B类纳米复合永磁矫顽力公式14：Hcj=1+6klex/d 2K0Ms-Neff1+6slex/dMs（4）式中：lex为交换长度，d为晶粒尺寸，k和s分别是晶间交换耦合作用对磁晶各向异性以及局部退磁因子影响的系数。因此，对于添加晶界辅相的纳米晶高丰度稀土磁体而言，磁体矫顽力增强机制的形成来自两方面，一方面是重稀土元素进入主相，形成了磁晶各向异性场强的硬壳层，提高了形核场；另一方面是晶粒小到一定程度后，晶间交换耦合作用的影响，对提升纳米晶稀土磁体矫顽力具有重要的作用。2微米晶高丰度稀土磁体晶界渗透技术研究现状2.1晶界渗透技术2.1.1技术特点晶界渗透技术可有效改善磁体的磁性能和温度稳定性，修复由于机加工带来的磁性能损失，同时还能够将贵重稀土资源的利用率达到最大化，避免传统制备工艺的合金化而带来的剩磁恶化。而缺点在于扩散深度十分有限。主要有以下两方面原因：一是扩散基体中有限的扩散通道，使得在扩散过程中，扩散源不能充分进入到磁体深处；二是随着扩散时间的延长，磁体表层Dy，Tb元素的晶内扩散行为严重，限制了重稀土元素沿晶界流动。基于以上特性，目前已经开发出了许多不同的扩散源和扩散工艺。主要包括金属单质、稀土氧化物和氟化物及稀土低熔点合金15-17。基体的不同也会导致扩散行为的不同。例如，高丰度稀土磁体中通常会有一些杂相的存在，杂相的存在往往会阻塞扩散通道，并且可能还会与扩散源发生反应造成扩散源的浪费而影响磁体性能的提升18。下面介绍烧结高丰度稀土磁体晶界渗透研究进展。2.1.2研究进展为研究高丰度稀土磁体中CeFe2相对磁体的影响，Li等19采用成分为（Ce0.3Nd0.7）31.5Febal.M2.02B0.96和（La0.4Ce0.6）0.3Nd0.731.5Febal.M2.02B0.96的高丰度稀土磁体作为基体，其中，Ce-Nd基磁体中有CeFe2相的存在。使用涂覆工艺对上述两种基体进行渗透Tb-H处理。对磁体扩散方向进行 EPMA 分析，结果显示，不含CeFe2相的La-Ce-Nd基磁体中，Tb扩散深度明显更大，见图 1。Ce-Nd基磁体和 La-Ce-Nd基磁体矫顽力分别提升7.2和8.8 kOe。原因：CeFe2相的存在会堵塞扩散通道，且Tb还会和CeFe2相反应生成（Tb，Ce）Fe2相，减少了 Tb 元素形成（Nd/Ce，Tb）2Fe14B壳层硬磁相的含量。为了充分理解高丰度稀土铈基磁体经过 Nd-余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期核场，0是真空磁导率，是磁体微观结构的敏感参数；右边第二项是材料内部的散磁场，或称有效退磁场，且Neff也是和磁体形状有关的敏感参数，其中参数由以下三个参数组成10：=Kex（2）式中：K是主相内部或晶粒外沿存在的低K区域时而引起矫顽力降低的系数；ex是相邻硬磁相晶粒间交换耦合系数，是主相晶粒易磁化轴取向度引起的矫顽力降低的系数。将式（2）代入式（1）可推导出：Hcj=2K0MsexK-NeffMs（3）反磁化畴通常容易在各向异性常数较低的主相晶粒边缘缺陷处或尖角处形核，造成磁体矫顽力低于理论值11。根据以上公式，若能通过调控晶粒边界，消除低K区域或改变Nd2Fe14B晶粒边缘成分提高其外延壳层各向异性场，则反磁化形核场增大，矫顽力也随之提高。通过重稀土元素晶界渗透法，核心 Nd2Fe14B主相晶粒被（Nd，HRE）2Fe14B壳层相包裹，形成核壳结构。由于（HRE）2Fe14B的磁晶各向异性常数要大于Nd2Fe14B。因此，晶粒边缘的磁晶各向异性常数增大，反磁化形核场也相应提高，从而使得磁体矫顽力提升。而通过轻稀土或非稀土低熔点合金晶界扩散，则主要是通过降低晶界的熔点来提高晶界的湿润性，从而得到连续的晶界，晶粒被连续非磁性晶界相包裹并且修复局部各向异性场减小的缺陷来提高反磁化形核场，提升钕铁硼磁体矫顽力12。Kronmller 等13认为，钕铁硼/纳米-Fe 复合永磁体的矫顽力机制与烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力机制有部分相似之处。还有一种钉扎模型认为，在纳米晶磁体中，软硬两相间的交换耦合作用不可忽视。反磁化过程中，反磁化畴的形核往往在各向异性场小的软磁相晶粒处，反磁化畴壁将会被硬磁相晶界钉扎，形核场与钉扎场增大，将有利于提高纳米晶稀土磁体的矫顽力。通过在原式（1）的基础上，插入交换耦合系数，给出了Nd-Fe-B类纳米复合永磁矫顽力公式14：Hcj=1+6klex/d 2K0Ms-Neff1+6slex/dMs（4）式中：lex为交换长度，d为晶粒尺寸，k和s分别是晶间交换耦合作用对磁晶各向异性以及局部退磁因子影响的系数。因此，对于添加晶界辅相的纳米晶高丰度稀土磁体而言，磁体矫顽力增强机制的形成来自两方面，一方面是重稀土元素进入主相，形成了磁晶各向异性场强的硬壳层，提高了形核场；另一方面是晶粒小到一定程度后，晶间交换耦合作用的影响，对提升纳米晶稀土磁体矫顽力具有重要的作用。2微米晶高丰度稀土磁体晶界渗透技术研究现状2.1晶界渗透技术2.1.1技术特点晶界渗透技术可有效改善磁体的磁性能和温度稳定性，修复由于机加工带来的磁性能损失，同时还能够将贵重稀土资源的利用率达到最大化，避免传统制备工艺的合金化而带来的剩磁恶化。而缺点在于扩散深度十分有限。主要有以下两方面原因：一是扩散基体中有限的扩散通道，使得在扩散过程中，扩散源不能充分进入到磁体深处；二是随着扩散时间的延长，磁体表层Dy，Tb元素的晶内扩散行为严重，限制了重稀土元素沿晶界流动。基于以上特性，目前已经开发出了许多不同的扩散源和扩散工艺。主要包括金属单质、稀土氧化物和氟化物及稀土低熔点合金15-17。基体的不同也会导致扩散行为的不同。例如，高丰度稀土磁体中通常会有一些杂相的存在，杂相的存在往往会阻塞扩散通道，并且可能还会与扩散源发生反应造成扩散源的浪费而影响磁体性能的提升18。下面介绍烧结高丰度稀土磁体晶界渗透研究进展。2.1.2研究进展为研究高丰度稀土磁体中CeFe2相对磁体的影响，Li等19采用成分为（Ce0.3Nd