高储能聚合物电介质材料研究进展_刘文凤.pdf

第 49 卷 第 3 期：1046-1054 高电压技术 Vol.49,No.3:1046-1054 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221589 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 高储能聚合物电介质材料研究进展 刘文凤，刘 标，程 璐（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安 710049）摘 要：储能薄膜电容器因其功率密度高、工作电压高、自愈特性好以及可靠性高的优势，被广泛应用于智能电网、电动汽车和电力调节中。但聚合物电介质材料偏低的储能密度和较大的介电损耗限制了储能薄膜电容器的轻量化、小型化以及可靠性发展。文章综述了基于优化复合电介质材料高储能密度和低介电损耗的最新研究进展，涉及复合电介质材料的结构特性、介电性能、电气强度以及储能机理，比较和分析了提高聚合物电介质材料储能特性的几种常用策略，包括多组分无机填料共填充、纳米表面改性、多层结构复合、分子结构设计、薄膜表面沉积涂覆等方法对其储能特性的提升规律与调控机制，最后对高储能聚合物电介质材料的现存问题以及未来发展方向进行了总结与展望。关键词：聚合物材料；复合电介质；高储能密度；低介电损耗；电气强度 Research Progress of High Energy Storage Dielectric Polymer Materials LIU Wenfeng,LIU Biao,CHENG Lu(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract：Energy storage film capacitors,which possess an ultrahigh power density,high operating voltage,high self-healing and high reliability,are widely applied in smart grids,electric vehicles,and power conditioning.However,the low energy storage density and large dielectric loss of polymer dielectric materials limit the development of lightweight,miniaturization and reliability of energy storage film capacitors.In this paper,the latest research progress based on opti-mization of composite dielectric materials with high energy storage density and low dielectric loss is reviewed,involving the structural properties,dielectric properties,electrical strength and energy storage mechanism of composite dielectric materials.Several factors for improving the energy storage characteristics of polymer dielectric materials are compared and analyzed.A variety of strategies are also analyzed,including multi-component inorganic filler co-filling,nano surface modification,multi-layer structure composite,molecular structure design,surface deposition coating and other methods for improving the energy storage characteristics and regulation mechanism.Finally,the existing challenges and future di-rections of high energy storage polymer dielectric materials are summarized and prospected.Key words：polymer material;composite dielectric;high energy storage density;low dielectric loss;electrical strength 0 引言1 多样化和规模化储能技术在电力系统中的广泛应用将成为未来智能电网发展的必然趋势，这需要各种电存储装置的协作响应以实现灵活的负荷调度和高效的能源消纳。储能器件中的电池和超级电容器虽然具有较高的储能密度，但其功率密度偏低的缺点使应用受到了严重限制1-2。相比较而言，基于快速极化和去极化原理的聚合物电介质电容器不仅具有极高的功率密度(约 108 W/kg)，还具有工作 基 金 资 助 项 目：国 防 科 技 基 础 加 强 计 划 项 目(173 重 点 项 目)(2121-JCJQ-JJ-1320)。Project supported by National Defense Science and Technology Base En-hancement Items(173 Priority Items)(2121-JCJQ-JJ-1320).温度范围宽、快速充放电、安全性好以及使用周期长等优点，但其介质薄膜的低储能密度和高介电损耗等缺陷却严重阻碍着电介质电容器的轻量化、小型化发展35。聚合物电介质材料作为电介质电容器中的重要组成部分，其储能性能直接决定了电容器的比特性。对于线性电介质材料，单位体积的储能密度与相对介电常数和电场强度的平方线性相关6-7。线性介电体的优点是绝缘电阻高、介电损耗小及电气强度高，但其较低的介电常数限制了薄膜材料最大储能密度的提升8。例如，双向拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)作为介质薄膜材料应用于薄膜电容器中，但 BOPP 较低的介电常数(约刘文凤，刘 标，程 璐：高储能聚合物电介质材料研究进展 1047 2.2)限制其储能密度仅为 12 J/cm39-10。对于非线性电介质，如铁电体或反铁电体，可通过对“电位移电场强度”曲线进行积分得到放电能量密度。铁电型电介质薄膜材料虽然具有较高的储能密度，但其在电极化过程中存在迟滞现象，剩余极化严重导致能量损耗较大11。另外，介质损耗引起热量积聚加剧电介质的局部放电过程，加速绝缘介质老化，进而引起介质热击穿甚至失效12-13。例如，具有较高的相对介电常数(约 10)和储能密度(12 J/cm3)的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏 氟 乙 烯 三 氟 氯 乙 烯(poly(vinylidene fluo-ride-co-chloro-trifluoroethylene,PVDF-CTFE)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-co-hex-afluoropropylene)，P(VDF-HFP)、聚偏氟乙烯三氟 乙 烯(poly(vinyl-idene fluoride-co-trifluoroeth-ylene)，P(VDF-TrFE)等衍生聚合物1418，由于存在强偶极偶极相互作用下的高极化损耗，其充放电效率较难高于 70%。如何高效精准地调控聚合物储能电介质材料高介电常数、低介电损耗、高击穿强度之间的内禀性矛盾成为关键所在。综上所述，纯聚合物电介质难以兼具高储能密度和低介电损耗特性，通过设计聚合物复合电介质材料的组成结构和显微组分，可以有效解决储能特性解耦提升的问题。如图 1 所示，主要有以下 5 种实施策略：1）利用不同功能特性无机纳米填料共填充制备多相多组分聚合物复合电介质；2）设计制备具有分级结构的核壳纳米填料/聚合物复合电介质；3）利用不同物理性质薄膜复合制备多层结构聚合物复合电介质；4）分子链接枝制备具有显著电极化响应的极性分子结构聚合物复合电介质；5）设计构筑表面无机沉积涂层的聚合物复合电介质薄膜。本文对目前已报道的高储能密度聚合物电介质材料，包括多组分无机填料/聚合物复合电介质、核壳结构纳米填料/聚合物复合电介质、多层结构设计聚合物复合电介质、分子结构设计聚合物复合电介质、表面沉积涂覆聚合物复合电介质薄膜的相关研究成果进行了归纳和总结，并对高储能特性聚合物复合电介质的未来研究方向进行了展望。1 多组分无机填料/聚合物复合电介质 多组分无机填料共填充作为一种简易且低成本的复合策略，可以组合不同填料的功能优势，赋予复合薄膜较高的介电和储能特性。这种策略的原 图 1 解决聚合物储能特性解耦调控的常见策略 Fig.1 General strategies to address decoupling regulation of polymer energy storage properties 理是通过改变填料的分布、取向和形状，以弯曲载流子迁移路径，进而提高触发整体击穿的临界电场。围绕零维、一维、二维纳米填料组合，科研人员做了大量工作。Li Q 等制备了钛酸钡(BaTiO3,BT)纳米粒子/氮化硼纳米片(boron nitride nanosheets，BNNSs)/聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE)三相复合电介质19，通过调控 BT 和 BNNSs的负载浓度，所制备的 BT/BNNSs/P(VDF-CTFE)三相复合电介质储能密度可达到 21.2 J/cm3。这归因于BT 纳米粒子的高介电常数可赋予复合电介质较高的极化强度，而 BNNSs 的二维层状结构和优良的电绝缘特性可有效阻止复合电介质中电树枝的发展，从而有助于提高其击穿场强。纳米纤维与纳米片的有机结合也是一种巧妙方法，Jiang J Y 等通过“非稳态”的电纺策略在 P(VDF-HFP)基体中构筑了梯度式分布的 Ba(Zr0.21Ti0.79)O3(BZT)纳米纤维和BNNSs 互穿网络结构(G-BZTBNNS)聚合物20，高介电锆钛酸钡(barium zirconate titanate，BZT)纳米纤维的负载浓度由薄膜表面向中心线性增大，而BNNSs 的负载浓度由薄膜表面向中心线性减少。他们发现，降低薄膜表面高介电填料 BZT 纳米纤维的负载浓度，将有效缓解电极电荷的注入，同时集中在薄膜表面的 BNNSs 可提高电极电荷注入的势垒高度，有效缓解了电介质内部的电场畸变并降低漏导损耗。随后该研究小组利用如图 2 所示的方法，通过构筑及调控复合材料中纳米填料的各向异性分布，使聚合物复合电介质的介电及储能密度得到较大提升21。图 2 中，编号 a1、b1 分别为纳米粒子1048 高电压技术 2023,49(3)和纳米纤维在静电纺丝中的分布，a2、b2 分别为低转速下得到的纳米粒子和纳米纤维，c2 为高转速下得到取向分布的纳米纤维，a3、b3、c3 分别为填充有随机分布的 BT 纳米球、随机取向的 BT 纳米纤维以及平行取向的 BT 纳米纤维的纳米复合材料。结果表明，BaTiO3正交取向纤维填充的聚合物复合电介质，在 690 kV/mm 场强下的最高