高分辨电感耦合等离子体质谱...晶高温合金中36种痕量元素_高颂.pdf

：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素高颂，庞晓辉，张艳，陈靖，梁钪，（北京航空航天大学 材料学院，北京 ；中国航发北京航空材料研究院，北京 ；航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 ）摘要：基于高分辨电感耦合等离子体质谱法（）的质谱干扰消除技术，对镍基单晶高温合金中 种痕量元素检测的质谱条件、基体干扰、质谱干扰与同位素选择进行了研究。取样品 ，用体积比为:的盐酸硝酸混合酸、氢氟酸溶解，用水定容至 。通过复杂基体质谱干扰计算判定、共存元素干扰消除，确定了待测元素的同位素和分辨模式，将镍基单晶高温合金中痕量元素准确测定的元素种类确定为 种。采用标准加入法进行定量分析，种痕量元素的检出限（）为 。方法用于分析国际标准物质，得到的测定值与 认 定 值 基 本 一 致。方 法 用 于 镍 基 单 晶 高 温 合 金 样 品 分 析，种 痕 量 元 素 的 检 出 量 为 。关键词：镍基单晶高温合金；高分辨电感耦合等离子体质谱法；同位素；痕量元素中图分类号：文献标志码：文章编号：（）镍基单晶高温合金被广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件，合金中添加了高熔点的钨、铬、钽、钴、铼等合金元素，组成了复杂的合金基体，同时也添加了碳、硼、锆、钇、铈、镧等微合金化元素。上述添加元素的种类和用量需严格控制在一定范围，以满足合金纯净化的要求，达到提高合金性能的目的。例如，碳、硼和锆是高温合金中最重要的晶界和枝晶间强化元素；钇、铈和镧等元素可以改善单晶高温合金的抗氧化性能；铪能强化 相，并阻止 或 沿晶界大量析出；在高温合金中存在的痕量元素磷和硼一般被称为有害非金属元素，磷元素容易使合金发生冷脆现象而影响合金的锻接，但磷在一定范围内可以显著提高合金的持久寿命，因此需要严格控制磷在合金中的含量，而硼元素主要从两方面提高合金的抗拉强度，一是细晶强化，二是硼对合金的脱氧作用，通过减少合金中氧化物的含量来提高合金的强度；还有来自于冶炼合金的矿物残留元素，如钍、铀等也影响高温合金的纯收稿日期：基金项目：国家科技重大专项（）作者简介：高 颂，高级工程师，硕士，研究方向为航空用金属材料，净化。因此，准确、快速测定高温合金中的痕量元素，对高性能镍基单晶高温合金的冶炼意义重大。由于基体元素复杂、待测元素痕量、分析精度要求高，高温合金痕量元素分析一直是国内外分析化学领域研究的热点和难点。目前测定高温合金痕量元素 的 方 法 主 要 有 石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 法（）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（）、单重四极杆电感耦合等离子体质谱法（）、电感耦合等离子体串联质谱法（）、辉光放电质谱法（）、高 分 辨 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法（）等。但 是单元素分析方法，操作繁琐，分析周期长；检出限高、光谱干扰较强，难以达到目前多种痕量元素检测的需求；可检测元素的种类和检出限受到灵敏度、分辨率的严重限制；采用化学迁移的方式分离待测元素和干扰元素的同位素，实现了分析结果意义上的化学高分辨，但对于复杂基体，需要按照待测元素和基体元素分类探索反应气反应或碰撞的模式，待测元素的增多会降低分析效率；利用双聚焦质量分离器结合辉光放电固体进样，具有高灵敏度、高分辨率、可分析元素种类多的优点，但高 颂，等：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素存在固体分析中固有的对标准物质依赖程度较高的缺点；而 结合了双聚焦高灵敏度、高分辨率与湿法分析溯源性高的优点，特别适合于复杂基体痕量元素的快速定量分析。本工作通过对镍基单晶高温合金中 种痕量元素的质谱干扰、基体效应等情况进行分析，介绍了复杂基体中痕量元素同位素、分辨模式选择的原则及过程，确定了待测元素的同位素及分辨模式，并采用标准加入法进行定量，提出了 同时测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素含量的方法。试验部分仪器与试剂 型高分辨电感耦合等离子体质谱仪；型超纯水仪。硼、钠、镁、硅、磷、钾、钙、钛、钒、锰、铁、铜、锌、镓、锗、砷、钇、锆、钌、钯、银、铟、锡、碲、锑、钡、镧、铈、铂、金、汞、铊、铅、铀、铋、钍元素的单标准储备溶液：。硼、钠、硅、镁、钾、钙、铁 混 合 标 准 溶 液：，取适量的硼、钠、硅、镁、钾、钙、铁单标准储备溶液，用（体积分数）盐酸溶液逐级稀释，配制成质量浓度为 的硼、钠、硅、镁、钾、钙、铁混合标准溶液。同法制备 磷标准溶液、钛、钒、钇、锆、锰、铜、镓混合标准溶液、铟、铋、铊混合标准溶液。锌、砷、银、锡、锑、碲、金、汞、锗、钍、铀、钌、钯、钡、镧、铈、铂、铅混合标准溶液：，取适量的锌、砷、银、锡、锑、碲、金、汞、锗、钍、铀、钌、钯、钡、镧、铈、铂、铅单标准储备溶液，用（体积分数）硝 酸 溶 液 逐 级 稀 释，配 制 成 质 量 浓 度 为 的锌、砷、银、锡、锑、碲、金、汞、锗、钍、铀、钌、钯、钡、镧、铈、铂、铅混合标准溶液。高纯氩气的纯度大于 ；盐酸、硝酸、氢氟酸为高纯半导体（）级；镍基单晶高温合金样品；高温合金标准物质，编号依次为 、；试验用水为超纯水（电阻率大于 ）。仪器工作条件双聚焦质量分离器，分辨率（）可调；氢氟酸进样系统；冷却气流量 ，辅助气流量 ，样品气流量 ，雾 化 气 流 量 ；高 频 功 率 。试验方法样品前处理称取 样品置于 聚四氟乙烯烧杯中，加入体积比为:的盐酸硝酸混合酸、氢氟酸，低温加热至样品溶解，转移至 塑料容量瓶中，用水定容，混匀。待测元素的测定选镍基单晶高温合金样品，按照节步骤平行处理份，分别转移至 容量瓶中后，加入适量的硼、钠、硅、镁、钾、钙、铁混合标准溶液，使各元素 的 质 量 浓 度 分 别 为，；加入适量的磷标准溶液，使磷的质量浓度分别为，；加入适量的锌、砷、银、锡、锑、碲、金、汞、锗、钍、铀、钌、钯、钡、镧、铈、铂、铅混合标准溶液，使各元素的质量浓度分别为，；加入适量的钛、钒、钇、锆、锰、铜、镓混合标准溶液，使各元素的质量浓度分别为，；加入适量的铟、铋、铊混合标准溶液，使各 元 素 质 量 浓 度 分 别 为，。所得溶液即为工作曲线溶液系列。按照仪器工作条件测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，其对应的信号强度为纵坐标绘制工作曲线，外延曲线与横坐标相交，交点至原点的距离即为待测元素的质量浓度。结果与讨论待测元素的质谱干扰情况及同位素的选择在 质谱分析中，待测元素的质谱干扰主要来自第二电离能低的元素产生的双电荷离子、样品或所用试剂中的元素与载气形成的多原子离子、不同元素相同质量核素之间的离子重叠产生的干扰。配有由磁场质量分离器和静电场能量分离器组成的双聚焦磁场分离器，分辨率最高可以达到 ，同位素的区分达到 ，可以消除大部分双电荷离子及多原子离子等带来的质谱干扰。双聚焦高分辨质谱仪有低分辨（）、中分辨（）、高分辨（）等 种分辨模式，分辨率为 ，分辨率越高、灵敏度越低。测定痕量元素时需要优选无干扰、丰度大的同位素，且分高 颂，等：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素辨率低的分辨模式，在分析过程中由于各分辨模式的参数需单独优化，在满足分析结果灵敏度要求的情况下，也可以选择更高的分辨模式，以满足多元素同时测定时选择的分辨模式尽可能少、分析效率尽可能高的检测需求。由于高温合金基体复杂，很多待测元素受到来自基体和共存元素的质谱干扰较多，要准确测定痕量、超痕量元素，就需对干扰来源进行分析计算，确定适合的同位素和最低分辨率，通过选择无干扰的同位素或者优选分辨率的方式，达到高温合金待测痕量元素高灵敏度、高准确度测定的目的。试验对镍基单晶高温合金中硼、钠、镁、硅、磷、钾、钙、钛、钒、锰、铁、铜、锌、镓、锗、砷、钇、锆、钌、钯、银、铟、锡、碲、锑、钡、镧、铈、铂、金、汞、铊、铅、铀、铋、钍等 种痕量元素的同位素干扰情况进行了分析，并根据质谱干扰公式对各待测元素需要的分辨率进行了计算，发现镍基单晶高温合金中待测痕量元素的同位素的选择原则可分为两种情况：（）待测元素只有一个同位素或其中一个同位素丰度极高，如元素钠、磷、钾、钒、锰、砷、钇、铟、金、铋、钍、铀。没有质谱干扰时优选强度最高的 模式，有质谱干扰时，根据分辨率计算选择 或 模式分析。（）待测元素有较多同位素，如元素硼、镁、硅、钙、钛、铁、铜、锌、镓、锗、锆、钌、钯、银、锡、锑、碲、钡、镧、铈、铂、汞、铊、铅。没有质谱干扰时优选丰度高的同位素、强度高的分辨模式分析；有质谱干扰，在满足灵敏度要求的情况下，首选没有干扰的同位素，其次 选 择 丰 度 高 的 同 位 素、分 辨 率 高 的 分 辨模式。经过计算与分析，镍基单晶高温合金中 种痕量元素具体的同位素、分辨率选择结果见表。而其他待测元素同位素硒、镉通过上述优化原则无法区分干扰，说明利用双聚焦模式无法准确测定。表同位素质量数及分辨模式 元素同位素质量数分辨模式元素同位素质量数分辨模式元素同位素质量数分辨模式 基体效应及消除待测元素的灵敏度随样品溶液（基体）浓度水平的增加而增加，但是高浓度水平的基体可能会导致样品锥堵塞，且会产生严重的基体效应，从而对测定产生影响，因此在灵敏度可以满足需求的情况下，尽量选择较低浓度水平的基体。本工作进行了基体质量浓度的优化试验，以确定本方法采用的基体质量浓度。制备，等不同质量浓度的镍基单晶高温合金样 品 溶 液，选 择 覆 盖 低、中、高 质 荷 比 的、（仪器推荐使用）为考察对象，对待测元素的信号强度进行对比。结果显示，待测元素的信号强度随基体质量浓度的增加而增大，基体质量浓度达到时，待测元素的灵敏度已可以满足镍基单晶高温合金中所有待测痕量元素的分析需求。其次，尽管在不同质量浓度的样品溶液中基体效应对每个元素信号强度的影响不同，但对待测元素的信号强度均有抑制作用。为了消除这种基体效应，一般采用标准加入法或基体匹配法，但采用基体匹配法时使用的各种纯金属中本身含有待测痕量元素，会影响测定结果。因此，试验采用标准加入法制备工作曲线溶液系列。配制工作曲线高 颂，等：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素溶液系列的样品应与待分析样品同步处理，使得工作曲线溶液系列的酸度、基体浓度水平与样品保持一致，以达到消除基体干扰、保证雾化效率一致的目的。检出限与测定下限对试剂空白溶液连续测定 次，计算测定值的标准偏差（），以倍和 倍的标准偏差计算各元素的检出限（）和测定下限（），结果见表。表检出限和测定下限 元素分辨模式检出限（）测定下限（）元素分辨模式检出限（）测定下限（）由表可知，测定下限可以满足单晶高温合金中 种痕量元素的分析需求。精密度与准确度试验选择镍基单晶高温合金样品进行加标回收试验，每个加标浓度水平测定次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（）。结果显示：各元素的回收率为 ，测定值的 为，满足镍基单晶高温合金的分析要求。选取高温合金标准物质 、，采用本方法进行测定，测定结果对比见表表。由表表可知，本方法测得高温合金标准物质的测定值与认定值基本一致，说明方法具有较高的准确度。表 标准物质中杂质元素的测定结果对比 元素测定值认定值元素测定值认定值元素测定值认定值 高 颂，等：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素表 标准物质中杂质元素的测定结果对比 元素测定值认定值元素测定值认定值元素测定值认定值 表 标准物质中杂质元素的测定结果对比 元素测定值认定值元素测定值认定值元素测定值认定值 表 标准物质中杂质元素的测定结果对比 元素测定值认定值元素测定值认定值元素测定值认定值 样品分析采用试验方法对批实际镍基单晶高温合金样品中 种痕量元素进行测定，结果显示，种痕量元素的检出量为 。高 颂，等：高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中 种痕量元素本工作利用 高灵敏、高质量分辨率的优势，通过对复杂基体共存元素的质谱干扰分析，提出了定量分析镍基单晶高温合金中 种痕量元素的方法。在质谱干扰分析中，确定了 种痕量元素的同位素及分辨模式，并采用标准加入法进行定量，使用国际标准物质进行了数据对比，结果吻合度高。方法应用于镍基单晶高温合金样品中痕