对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能_张英伟.pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能张英伟1，杨威2，易勇1，黄安民3，杨军31.湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.博戈橡胶塑料(株洲)有限公司，湖南株洲 412001；3.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007摘要：为了提升聚酰胺(PA)6的耐热性能和力学性能，选用间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲酸(PTA)为原材料，先合成对苯二甲酸间苯二甲胺盐(MXDA-T盐)，再与己内酰胺共缩聚，制备得到一系列MXDA-T盐改性PA6树脂。傅里叶变换红外光谱测试结果表明MXDA-T盐链段成功引入PA6分子主链中；树脂相对黏度测试结果表明MXDA-T盐具有较高的反应活性，可获得相对黏度较高的MXDA-T盐改性PA6树脂；热重测试结果表明随着MXDA-T盐用量的增加，MXDA-T盐改性PA6树脂的热稳定性逐步提升；动态力学热分析和差示扫描量热分析的结果表明，随着共聚组分中MXDA-T盐用量增加，MXDA-T盐改性PA6树脂的熔融和结晶温度降低，玻璃化转变温度提高，当MXDA-T盐组分质量分数为20%和30%时，聚合物由半结晶态转变为非晶态；力学性能测试结果表明随着共聚组分中MXDA-T盐用量的逐步提升，改性PA6树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度均呈现出先减后增的变化趋势，当MXDA-T盐的质量分数为30%时，改性PA6树脂的力学性能最佳。关键词：聚酰胺6；对苯二甲酸间苯二甲胺盐；共聚改性；耐热性能；力学性能中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0035-05Preparation and Performance of Modified Polyamide 6 Copolymerized with m-Xylylenediamine Salt of Terephthalic AcidZhang Yingwei1，Yang Wei2，Yi Yong1，Huang Anmin3，Yang Jun31.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China；2.BOGE Rubber&Plastics(Zhuzhou)Co.，Ltd.，Zhuzhou 412001，China；3.Zhuzhou Times New Material Technology Co.，Ltd.，Zhuzhou 412007，ChinaAbstract：In order to improve the heat resistance and mechanical properties of polyamide(PA)6，m-xylylenediamine(MXDA)and terephthalic acid(PTA)was selected as raw materials，then the MXDA salt of PTA(MXDA-T salt)first was synthesized，and then it was copolymerized with caprolactam to prepare a series of MXDA-T salt modified PA6 resins.The infrared spectrum test results indicate that the MXDA-T salt segment of polyamide is successfully introduced into PA6 molecular main chain.The relative viscosity test results of the resin indicate that the MXDA-T salt has high reaction activity and MXDA-T salt modified PA6 resin with high relative viscosity can be obtained.The thermogravimetric test results show that with the increase of the content of MXDA-T salt，the thermal stability of MXDA-T salt modified PA6 resin gradually improves.The results of dynamic mechanical thermal analysis and differential scanning calorimetry analysis show that with the increase of MXDA-T salt content in the copolymer component，the melt and crystallization temperature of MXDA-T salt modified PA6 resin decrease，and the glass transition temperature increases.When the contnet of MXDA-T salt reaches 20 wt%and 30 wt%，the polymer changes from semi crystalline to amorphous.The test results of mechanical properties show that with the gradual increase of the content of MXDA-T salt in the copolymer components，the tensile strength，bending strength，bending modulus，and notch impact strength of MXDA-T salt modified PA6 resin show a trend of first decreasing and then increasing.When the content of MXDA-T salt is 30 wt%，the mechanical properties of MXDA-T salt modified PA6 resin are the best.Keywords：polyamide 6；m-xylylenediamine salt of terephthalic acid；copolymerization modification；heat resistance；mechanical propertydoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.006通信作者：杨军，教授级高级工程师，主要从事高分子材料产品技术研究收稿日期：2023-03-10引用格式：张英伟，杨威，易勇，等.对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能J.工程塑料应用，2023，51(6)：3539.Zhang Yingwei，Yang Wei，Yi Yong，et al.Preparation and performance of modified polyamide 6 copolymerized with m-xylylenediamine salt of terephthalic acidJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：3539.35网络首发时间：2023-06-21 14:12:30网络首发地址：https:/ 年，第 51 卷，第 6 期聚酰胺(PA)是分子链上含有重复酰胺基团一类树脂的总称，其综合性能优异1，特别是在力学性能2、耐化学品性、耐候性3等方面相较于通用树脂具有明显优势，其产品品种具有多样性，代表性产品包含 PA6，PA66，PA1010，PA6T/6，PA9T，PA10T等，应用领域亦十分广泛，可用于纤维纺丝4、薄膜包装5、工程塑料等各个领域6。PA6是PA体系中产量和用途最大的一类，占比超过70%，其属于脂肪族聚酰胺，分子柔顺性较大，为了增大其强度，一般可通过添加无机纤维7-8、填料粒子9-10等方式，但这会在一定程度上导致材料韧性降低。将PA6单体与芳香族PA单体共聚，是解决这一问题的一种方法。韩冰等11通过溶液共聚的方法制备了半芳香共聚PA6T/6，并系统研究了共聚单体配比、共聚反应温度、时间等工艺因素对共聚物熔点、特性黏数和结晶性能的影响，结果表明，共聚物的特性黏数提高，熔点也得到小幅提升，影响共聚物熔点的主要因素是原料配比和聚合物链段的规整度，随着熔点升高，结晶热焓提高，结晶速率增快，结晶能力增强。笔者选用间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲酸(PTA)为原材料，先合成对苯二甲酸间苯二甲胺盐(MXDA-T盐)，再与己内酰胺(CPL)共缩聚，制备得到一系列MXDA-T盐改性PA6树脂，研究了MXDA-T盐含量对改性PA6耐热性能和力学性能的影响，为PA6的共聚改性提供借鉴。1 实验部分1.1主要原料己内酰胺：工业级，中国石化巴陵石化公司；MXDA：工业级，鞍山七彩化学股份有限公司；PTA：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；苯甲酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。1.2主要仪器及设备高温高压聚合反应釜：FCF型，烟台科立化工设备有限公司；注塑机：MA1200 型，海天塑机集团有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：NICOLET IS 10型，杭州明凯科技有限公司；数字式自动黏度仪：IVS300-4型，杭州中旺科技有限公司；差示扫描量热(DSC)仪：DSC3型，梅特勒-托利多(科技)中国有限公司；热重(TG)分析与动态力学热分析仪：MCR 702e MultiDrive型，上海安东帕有限公司；万能试验机：ZBC7750-C型，美斯特工业系统(中国)有限公司；塑料摆锤冲击试验机：501J型，深圳万测试验设备有限公司。1.3试样制备称取一定量的 PTA 加入去离子水中，搅拌使PTA 分散，升温至 50；保持搅拌然后缓慢加入MXDA液体，保持体系温度在5080，直至体系pH达到7.5，得到MXDA-T溶液；将MXDA-T溶液置于-5 的环境中放置12 h，然后抽滤得到含有一定水分的MXDA-T盐，将之置于温度50、绝对气压1 000 Pa的环境下干燥6 h，得到MXDA-T盐。再依据表1配方将一定量的CPL和MXDA-T盐投入反应釜中，并加入苯甲酸和去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气34次，升温至220，保持釜内压力 1.21.5 MPa，保温保压反应 2 h 再升温至250，保持釜内压力1.52.0 MPa，保压1.5 h后，放气至0.1 MPa，排空水汽后，逐步抽真空，使反应釜内减压至-0.07 MPa，保压1.0 h后，即得到MXDA-T盐改性PA6树脂。表1为MXDA-T盐改性PA6树脂配方设计，图1为MXDA-T盐改性PA6树脂的合成反应式。1.4性能测试与表征FTIR表征：将样品在80 干燥箱中干燥2 h，使用 FTIR 仪进行结构表征，参考标准为 GB/T 6040-2019。树脂相对黏度测试：将样品在80 干燥箱中干燥24 h，然后配置成0.005 g/mL的浓硫酸溶液进行相对黏度测试，参考标准为ISO 307-2019。表1MXDA-T盐改性PA6树脂各组分质量分数%样品代号PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4CPL99.894.889.879.8