高阻燃硫正极的制备及其性能_张顺.pdf

第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology高阻燃硫正极的制备及其性能张顺，曾芳磊，李宁，袁宁一（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）摘要：本工作系统研究了锂硫电池硫正极中添加不同含量的六氯环三磷腈对硫正极阻燃性能和电化学性能的影响。通过燃烧实验，发现六氯环三磷腈的加入可使硫正极表现出优异的阻燃性能。此外，通过借助扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）技术和电化学性能测试等手段，对比了添加和未添加六氯环三磷腈硫正极循环前后的表面形貌、组成成分和电化学性能。结果表明，当六氯环三磷腈添加量为10%时，硫正极表现出最优的循环性能和库仑效率。在0.2 C电流密度下，硫正极中添加量为10%六氯环三磷腈的锂硫电池在100次循环后放电比容量仍保持在975.2 mAh/g，明显优于硫正极中未添加六氯环三磷腈的锂硫电池。而且，添加六氯环三磷腈的硫正极材料分散均匀，即使循环100次后，也未出现明显的裂纹，阻抗也未明显增加。此外，通过六氯环三磷腈和多硫化锂的反应实验，发现六氯环三磷腈的存在有助于锚定充放电中间产物多硫化锂，进而抑制多硫化锂的穿梭，提升锂硫电池的电化学性能，这为提高阻燃锂硫正极材料的电化学性能提供了新的思路。关键词：锂硫电池；阻燃硫正极；六氯环三磷腈；电化学性能doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0772 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1018-07Study on the preparation and properties of high-flame retardant sulfur cathodeZHANG Shun,ZENG Fanglei,LI Ning,YUAN Ningyi(School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)Abstract:In this study,the effects of different contents of hexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)on flame retardancy and electrochemical performance of sulfur cathode for lithium-sulfur batteries were examined.Combustion experiments show that the addition of HCCP resulted in excellent flame retardancy of the sulfur-positive electrode.In addition,the surface morphology,chemical composition and electrochemical properties of sulfur with and without HCCP were compared using scanning electron microscopy,X-ray diffraction and electrochemical performance testing techniques.The results showed that the sulfur-positive electrode exhibited the best cycling performance and Cullen efficiency when 10%HCCP was added to it.At the current density of 0.2 C,the discharge specific capacity of the lithium-sulfur battery with 10%HCCP added to the sulfur-positive electrode remained at 975.2 mAh/g after 100 cycle;this was better than lithium-sulfur battery without HCCP in the sulfur-positive electrode.In addition,the sulfur cathode material added with HCCP was uniformly dispersed,and even after 100 cycles,储能材料与器件收稿日期：2022-12-29；修改稿日期：2023-01-22。基金项目：中国博士后科学基金项目（2022M721374）。第一作者：张顺（1996），男，硕士研究生，研究方向为锂硫电池关键材料，E-mail：；通讯作者：曾芳磊，副教授，从事锂硫电池关键材料开发、固态电解质的研究，E-mail：fanglei_。引用本文：张顺,曾芳磊,李宁,等.高阻燃硫正极的制备及其性能J.储能科学与技术,2023,12(4):1018-1024.Citation：ZHANG Shun,ZENG Fanglei,LI Ning,et al.Study on the preparation and properties of high-flame retardant sulfur cathodeJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1018-1024.第 4 期张顺等：高阻燃硫正极的制备及其性能no obvious cracks and no obvious increase in impedance were observed.Moreover,the presence of HCCP helped the cathode material to anchor lithium polysulfide,an intermediate product of charge and discharge.This inhibited the shuttling of lithium polysulfide through the reaction experiments of HCCP and lithium polysulfide and improved the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries.Thus,the findings of our study can help improve the electrochemical properties of flame-retardant lithium-sulfur cathode materials.Keywords:lithium-sulfur battery;flame retardant sulfur positive;HCCP;electrochemical properties锂硫电池由于具有较高的能量密度(2600 Wh/kg)、对自然环境友好以及原料成本低等优点，近年来受到越来越多的关注1。然而，锂硫电池中硫和硫化锂的低电子/离子电导率、充放电中间产物多硫化锂引起的严重的“穿梭效应”2-3以及金属锂负极存在的严重腐蚀等问题造成锂硫电池循环寿命短、库仑效率低等问题，阻碍了它的规模化应用。多年来，人们采用了各种各样的策略来解决以上问题，例如构建硫正极的主体材料4-7、开发新型黏结剂8-9、改性功能性隔膜10-11、添加电解液添加剂12-14等，这些方法都较好地提高了锂硫电池的电化学性能。可是即便如此，锂硫电池目前依然难以商业化，最主要的原因在于锂硫电池中的高含能硫正极、高活泼锂负极以及易燃的低闪点有机电解液使得锂硫电池存在严重的安全隐患。近年来，科研工作者也越来越关注锂硫电池的安全问题，如通过金属锂负极保护15、高安全聚合物电解质16-17、电解液阻燃添加剂18等策略来提高锂硫电池的安全性。但遗憾的是，高安全硫正极的相关工作报道较少。众所周知，锂硫电池的硫正极材料主要是碳硫复合材料，电解液主要是含有硝酸锂的醚类电解液，而硫、硝、碳是黑火药的成分，极易发生燃烧爆炸，同样给锂硫电池带来严重的安全隐患19。因此，提高锂硫电池硫正极的安全性同样具有重要意义。磷腈类化合物是一种主链上由氮和磷原子组成的无机-有机杂化化合物，因其较好的耐高低温性能和良好的阻燃特性近年来备受关注20-21。在锂离子电池中，磷腈类化合物多用做电解液的阻燃添加剂22，以提高电解液的阻燃性能，进而提高电池的安全性。也有科研工作者将其用于制备阻燃硫正极，如Yeilot等23通过将单质硫与聚双(2-丙烯酰胺乙氧基)磷腈聚(AAE)进行反硫化反应，制备了聚磷腈基锂-硫电池正极材料，研究发现该硫正极材料具有良好的阻燃性能。Chen等24制备了一种多功能锂硫电池中间层聚磷腈(PPZ)共价改性多孔石墨烯/炭化纤维素纸，研究发现PPZ不但使得该纤维素纸具有良好的阻燃性能，其还能通过亲核取代反应立即捕获中间产物多硫化锂，有效抑制了多硫化锂的穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性。基于此，本工作选择将不同质量分数的六氯环三磷腈(HCCP)掺杂到碳硫正极材料中，首先探究了 HCCP 对硫正极的阻燃作用，然后通过优化HCCP的添加量，考察添加不同质量分数的HCCP对锂硫电池电化学性能的影响。1 实验材料和方法1.1试剂和仪器本实验所用化学试剂均为分析纯试剂。1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSi)和硝酸锂(LiNO3)从多多试剂网购得。N-甲基吡络烷酮(NMP)、六氯环三磷腈(HCCP)购于国药集团化学试剂有限公司。电池组装在单面双工位手套箱FLEX(2440/750)，天津艾明坷机电设备有限公司中完成；利用纽扣电池封口机(MSK-110，深圳市科晶智达科技有限公司)完成电池密封步骤；组装好的扣式电池通过蓝电电池测试系统(CT3001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)进行循环性能等测试。交流阻抗测试：使用上海辰华生产的CHI660e电化学工作站进行交流阻抗测试。交流阻抗测试范围为0.01100000 Hz，交流振幅为10 mV。1.2正极极片的制备首先按照一定的质量比(7 2 1)称取活性物质10192023 年第 12 卷储能科学与技术(单质硫)、导电剂(乙炔黑)和PVDF(黏结剂)，加入到适量的分散剂N-甲基吡络烷酮(NMP)中，在手套箱中再加入一定量的HCCP，磁力搅拌12 h后制得电极浆料，将制得的电极浆料均匀地涂覆在铝箔集流体上。自然晾干后在60 真空干燥24 h，最后用切片机将极片裁成直径14 mm的圆形极片，即为正极极片。本工作共制备4种极片，分别为不含HCCP的碳硫正极极片、含有5%HCCP的复合碳硫正极极片、含有10%HCCP的复合碳硫正极极片和含有15%HCCP的复合碳硫正极极片，极片的硫负载量均为2.02.3 mg/cm2。1.3扣式电池的组装在充满Ar气氛的手套箱中，采用前面制备的硫正极极片、Celgard 2325隔膜(直径19 mm、厚度20 m)和金属锂负极(直径16 mm、厚2 mm)装配CR2025扣式电池。使用的电解液为含0.6 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)和0.4 mol/L硝酸锂(LiNO3)的DOL/DME(体积比1 1)的溶液。每个扣式电池滴加25 L电解液。1.4恒电流充放电测试电池在测试前经过12 h的静置，采用蓝电电池测试仪CT3001A对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为 1.7