负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响_王健.pdf

第 57 卷第 1 期河 南 农 业 大 学 学 报Vol 57No 12023 年2 月Journal of Henan Agricultural UniversityFeb2023收稿日期:20220420基金项目:国家自然科学基金项目(52076068)作者简介:王健(1995)，男，河南郑州人，硕士研究生，主要从事可再生能源研究。通信作者:张全国(1958)，男，河南郑州人，教授，博士生导师。引用:王健，张全国，刘虹，等 负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响J 河南农业大学学报，2023，57(1):118124 DOI:10 16445/j cnki 10002340 20220520 001负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响王健，张全国，刘虹，王锴鑫，郭思懿，路朝阳(河南农业大学农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002)摘要:【目的】探究陶瓷材料作为二氧化钛(TiO2)载体在玉米秸秆光合生物制氢中的作用。【方法】将 3 种陶瓷材料(氧化铝、氧化锆和碳化硅)负载 TiO2，以累计产氢量、pH 值和还原糖质量浓度为考察指标，考察负载 TiO2陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响及重复使用效果。【结果】添加负载 TiO2陶瓷材料可以提高玉米秸秆光合生物制氢累计产氢量，其中负载 TiO2氧化铝陶瓷材料效果最好，累计产氢量相较空白对照组提高了25 7%，最大产氢速率为 12 08 mLh1;添加负载 TiO2陶瓷材料对光合生物制氢 pH 值和还原糖质量浓度的影响较小，仅在 1248 h 内导致还原糖质量浓度明显降低。在重复使用试验中，负载 TiO2氧化锆陶瓷材料在第二次和第三次使用中效果更好，累计产氢量相较空白对照组提高了 24 7%和 28 0%，可以有效提高 TiO2的重复利用率。利用扫描电子显微镜观察使用后的陶瓷材料，发现 TiO2的负载有利于光合细菌的固定。【结论】添加负载 TiO2陶瓷材料可以有效提高 TiO2在玉米秸秆光合生物制氢工艺中的催化效果和重复利用率。关键词:TiO2;陶瓷材料;玉米秸秆;光合生物制氢;催化中图分类号:S435 13;TP391文献标志码:A文章编号:10002340(2023)01011807Effect of ceramic materials loaded with titanium dioxide on thephotosynthetic biohydrogen production from corn strawWANG Jian，ZHANG Quanguo，LIU Hong，WANG Kaixin，GUO Siyi，LU Chaoyang(Key Laboratory of New Materials and Facilities for enewable Energy Ministry of Agriculture andural Affairs，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China)Abstract:【Objective】This study aims to investigated the role of ceramic materials as titanium dioxide(TiO2)carriers in photosynthetic hydrogen production from corn straw【Method】Three ceramic mate-rials(alumina，zirconia and silicon carbide)were loaded with TiO2 The cumulative hydrogen produc-tion，pH value and reducing sugar mass concentration were used as indicators to investigate the effectsof loaded TiO2ceramic materials on the photosynthetic biohydrogen production from corn straw and thereusability effect【esult】The addition of TiO2-loaded ceramic materials could improve the cumulativehydrogen production from corn straw photosynthesis，in which TiO2-loaded alumina ceramic materialshad the best effect In TiO2-loaded alumina ceramic treatment，the cumulative hydrogen productionwas increased by 25 7%compared with the control group，and the maximum hydrogen production ratewas 12 08 mLh1 The addition of TiO2-loaded ceramic materials had a small effect on the pH andreducing sugar mass concentration of photosynthetic biogenic hydrogen production，resulting in a signi-第 1 期王健，等:负载二氧化钛陶瓷材料对玉米秸秆光合生物制氢的影响119ficant reduction in reducing sugar mass concentration only within 12-48 h In the repeated use test，theTiO2-loaded zirconia ceramic material was more effective in the second and third use，and the cumula-tive hydrogen production was increased by 24 7%and 28 0%compared to the control group，whichcould effectively improve the repeated utilization of TiO2 Scanning electron microscopy was used to ob-serve the ceramic material after use，and it was found that the loading of TiO2facilitated the immobi-lization of photosynthetic bacteria【Conclusion】The addition of loaded TiO2ceramic materials can ef-fectively improve the catalytic effect and repeated utilization of TiO2in the photosynthetic biohydrogenproduction process of corn strawKey words:TiO2;ceramic material;corn straw;photosynthetic biohydrogen production;catalysis随着能源资源的日益匮乏，开发新型可再生能源迫在眉睫。氢气因其能量密度高、燃烧产物无污染等优点被认为是最有前景的清洁能源12。常规的制氢方法如化石能源制氢、电解水制氢等，在制备、储存和运输氢气的过程中会消耗大量化石能源，同时还会带来严重的环境污染问题35。光合生物制氢技术具有反应条件温和、能耗低、无污染等优点，同时可以利用秸秆废弃物进行产氢，因此是一种非常具有发展前景的制氢技术67。光合生物制氢利用微生物吸收光能，以有机物为底物通过其自身代谢产生氢气，但在光发酵过程中，副产物的生成和光源的不充分利用会导致产氢量低和光能转化率低，被认为是制约光合生物制氢发展的主要问题811。而提高产氢量最简单的方法就是添加催化剂11。光纳米催化技术可以利用催化剂吸收光能显现出的光催化性能，将大分子物质分解成小分子物质，有利于光合细菌的吸收12，与生物制氢相结合可以提高光合生物制氢的效率。二氧化钛(TiO2)是一种常见的光催化剂，在光照条件下，价带电子吸收光能跃迁到导带后形成的空穴及电子对可以分解发酵液中的有机物1314，分解后的有机物有利于被光合细菌利用。同时，TiO2的添加可以促进光合细菌体内电子的转移以及提高固氮酶活性1516，有利于提高光合生物制氢效率。但在光合生物制氢发酵液中，秸秆的存在使得纯纳米 TiO2粉末添加后，在试验结束时难以从发酵尾液中分离，因此存在难回收、重复利用率差等问题9。将纳米 TiO2负载到便于回收的载体上有助于实现 TiO2的重复使用。陶瓷材料具有耐腐蚀，无害等特点，添加到发酵液中可以起到吸附金属离子和固定微生物的作用17，是一种理想的负载材料。因此，本研究采用碳化硅、氧化铝、氧化锆 3 种陶瓷材料并在其表面负载 TiO2后添加到玉米秸秆光合生物制氢过程中，旨在提高生物制氢的氢气产量及 TiO2的重复利用率，可为进一步完善光合生物制氢理论和工艺技术提供科学参考。1材料与方法1 1试验材料本试验所用玉米秸秆取自河南农业大学科教园区试验田中的玉米秸秆，自然风干后水洗，水洗后经烘箱烘干 24 h 后在多功能粉碎机中粉碎，经60 目(0 33 mm)分样筛过筛后为试样，密封保存备用。所用光合细菌菌种为河南农业大学农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室保藏的HAUM1 光合产氢细菌菌群，主要由 9%的类球红细菌(hodobacter Sphaeroides)、27%的深红红螺菌(hodospirillum ubrum)、11%的 荚 膜 红 细 菌(hodobacter Capsulatus)、28%的沼泽红假单胞菌(hodopseudomonas Pulastris)和 25%的荚膜红假单胞菌(hodopseudomonas Capsulata)菌种组成18。生长培养基配方:NH4Cl 0 5 gL1，NaHCO31 0 gL1，K2HPO40 1 gL1，CH3COONa 2 0 gL1，MgSO40 1 gL1，NaCl 1 0 gL1，酵母膏0 5 gL1;产氢培养基配方:NH4Cl 0 4 gL1，MgCl202 gL1，K2HPO40 5 gL1，NaCl 2 0 gL1，酵母膏0 1 gL1，谷氨酸钠 3 5 gL1 1921。上述试剂均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。1 2TiO2制备和负载方法3 种陶瓷材料主要成分分别为氧化铝，氧化锆和碳化硅，购自昆山迈鹏辰电子科技有限公司。将3 种陶瓷材料截取为长度 5 0 cm、宽度 1 5 cm 且高度 1 0 cm 的尺寸相同的长方体使用。TiO2制备方法采用溶液溶胶法。钛酸四丁酯为前驱物，取 20 mL 钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入少量乙酰丙酮作为钛酸丁酯水解抑制剂，搅拌30 min 后形成 A 液。B 液由 50 mL 无水乙醇和 10mL 去离子水混合均匀构成，用冰乙酸调节 pH 值120河南农业大学学报第 57 卷为 34。向 A 液中匀速(0 5 mLmin1)滴入 B溶液，滴加 1 h 后搅拌 2 h，将所准备的陶瓷材料浸没在混合液中，自然风干 12 h 后将其放置烘箱中80 风干 1 h，之后放置于马弗炉中以 10 min1升至450 后保持2 h 即可得到 TiO2覆膜陶瓷材料2