Bi_(0.5)Na_(0...铅PTC热敏陶瓷性能的影响_赵瑞钰.pdf

，.，.基金项目：上海市青年科技启明星计划项目（）（）；：.和 含量对三元固溶体系无铅 热敏陶瓷性能的影响赵瑞钰，欧阳琪，马名生，陆毅青，魏红康，刘志甫，景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 热敏陶瓷的无铅化是绿色智能加热及电路智能保护元件研制的重要前提。为了获得可在空气气氛下烧结且兼具高居里温度和高升阻比的无铅化 热敏陶瓷，本工作采用固相法制备了（）和 （）三元固溶体系无铅 热敏陶瓷材料，研究了不同含量的 和 元素对无铅 热敏陶瓷材料的烧结特性和电学性能的影响。结果表明，和 均与 形成固溶体，随着 含量的增加，陶瓷平均晶粒尺寸减小；当 和 含量相同时，陶瓷可以在较宽的烧结温度范围内实现半导化，且在空气气氛下烧结温度为 的陶瓷样品具有最佳的 效应，其室温电阻率为 ，升阻比为 个数量级，居里温度为 。关键词 陶瓷 无铅化 钛酸钡 三元固溶体系 交流阻抗谱中图分类号：文献标识码：，（）（），引言近年来，新能源汽车、功率电子系统等对热敏电阻元件的耐压、耐高温能力提出了更高的要求。通常，可通过在 陶瓷中引入重金属 元素的方法获得高居里温度的正温度系数（）热敏陶瓷材料，以满足高温下的应用要求，但是含 的 陶瓷材料在生产和废弃处理过程中会造成环境污染。随着电子材料及元器件无铅化的要求日益迫切，发展高性能的无铅 陶瓷材料是必然趋势。年，等通过将具有钙钛矿结构的高温铁电材料 （，）与（）复合，制备了居里温度约为 、升阻比为 个数量级的无铅 陶瓷材料，并由此引发了无铅化 热敏陶瓷的研究热潮。此后，多个科研小组围绕 体系的施、受主掺杂和烧结工艺优化做了大量系统的研究工作。冷森林等采用还原气氛烧结的方法，将 体系无铅 陶瓷材料的居里温度从 提升到，但是其升阻比从 个数量级下降到 个数量级。等和 等都尝试采用更高居里温度的 （，）与 复合，获得了居里温度达 的无铅 材料。但是目前已报道的无铅 陶瓷材料体系都需要在 以上或还原气氛下烧结，制备工艺敏感，稳定性较差，不适合批量化材料制备。和 都易与 形成二元固溶体系。在无铅压电陶瓷材料研究领域，研究者通过在 体系中引入 有效改善了 体系陶瓷材料的压电性能。另一方面，因为 与 价态相同，引入相同价态的离子不会破坏晶胞的结构，但是由于 与 的半径相差较大，随着引入的 含量的增加，晶格畸变，晶格产生一定程度的松弛，降低了烧结活化能，从而降低材料的烧结温度。本工作系统研究了 三元固溶体系的材料组成与 性能的关系，以期获得低烧结温度、高性能的无铅 陶瓷材料。实验采用传统的固相反应烧结法分别制备了无铅 陶瓷材料：（），即（）（其中，、）；（），即 （）（其中，、）。主要实验原料为、，均为化学纯（国药集团化学试剂有限公司）。将、按组成配方中化学计量比配料，经球磨 、干燥之后，再过筛，于 煅烧得到，然后采用相同步骤合成。将合成好的、与 按组成配方中化学计量比配料，同时添加 （摩尔分数，下同）作为施主杂质，促进材料的半导化，加入，提高材料的 效应，加入 、和 作为助烧剂。将称量好的原料球磨混合，混合均匀的浆料在 烘干，过筛后在 下保温 进行预烧；将预烧后的材料破碎、过筛，加入 作为粘结剂进行造粒，压成直径 、厚度 的圆形生坯，再经 排胶后在 、空气气氛下烧结 获得 陶瓷材料。烧成后的陶瓷材料两面涂覆欧姆银浆，经 保温 后形成欧姆电极。采用 射线衍射仪（，）分析陶瓷材料的物相组成；采用扫描电镜（，）观察陶瓷材料自然表面的微观形貌；采用阻抗测试仪（，）分析 陶瓷的晶界和晶粒电阻对材料的 效应的贡献；采用变温电阻测试仪（，）测试陶瓷材料的室温电阻、升阻比和居里温度等性能参数。结果与分析 （）体系的组分优化首先，对（）体系在不同烧结温度下的样品进行室温电阻率测试。表 为该体系所有样品的室温电阻率。测试结果表明，与 含量以及烧结温度对样品半导化有重要影响。当 时，只有烧结温度 以上的样品出现半导化；当 时，样品在 较宽的温度范围都可以实现半导化，烧结的样品具有最低的室温电阻率；当 时，各烧结温度下的样品均没有出现半导化。这是因为 基的 陶瓷半导化主要有以下两种途径：施主掺杂半导化和烧结气氛半导化。在空气下烧结的 三元体系无铅 陶瓷中，可取代 位 充当施主，由于掺入的是高价离子，其多出的电子将会形成导电载流子，导致 型半导体形成。根据 陶瓷室温电阻率与施主掺杂浓度的 型曲线关系，施主浓度不能超过某一临界值。当施主浓度大于临界值时，由于电荷补偿机制由低浓度下的电子补偿变成了高浓度下的阳离子空位补偿，而没有产生导电载流子，进而使陶瓷不呈现半导体特性，材料的电阻率会迅速增加，最后变成绝缘体。室温电阻率最小值所对应的掺杂量即为临界值。因此，在（）三元体系无铅 陶瓷中，可能是掺杂量的临界值，而当 时，三元体系陶瓷在空气中烧结无法获得好的半导化特性和 效应。而 的样品在各烧结温度下都不能很好地半导化的原因可能是：在 三元体系中，可以充当施主元素，当 含量过高时，会进入 晶格中，引起晶格畸变，导致钡空位的产生，钡空位会缔合电子，使自由移动的电子减少；当 含量超过一定量时，自由移动的电子会完全消失，陶瓷材料会重新变为绝缘体，此时，烧结温度的改变无法使陶瓷材料变为半导体。表 不同烧结温度的（）陶瓷的室温电阻率（）（）（）注：“”表示样品没有烧结根据以上室温电阻率测试结果，选取 的（）陶瓷材料为研究对象，进一步探索 与 的复合比例对材料物相和结构的影响。图 为烧结温度 时不同 含量的 （）体系无铅 陶瓷材料样品的 图。从图 可以看出，（）体系样品的 谱与四方相 谱（）的衍射峰一致，没有出现新的衍射峰，说明没有第二相产生。和 均为 型钙钛矿结构，结果表明，在本研究组成范围内，复合后的 和 完全进入 晶格，形成固溶体。通过对（）主峰的局部放大可以看出，（）主峰峰形尖锐，表明复合后的陶瓷材料具有良好的结晶性。随着 含量增加，（）峰的位置整体发生了偏移，呈现先向右再向左移动的趋势，这是因为当 含量低于 时，更多的离子半径大的（）取代了离子半径小的（）；随着 含量超过，离子半径小的（）占主导，进入晶格取代了（）。根据布拉格方程：（）式中：为晶面间距；为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角；为波长；为反射级数。掺入半径大的离子会导致晶胞体积膨胀，使得晶面间距（）变大，衍射峰向低角度偏移；掺入半径小的离子会导致晶胞体积收缩，使得 变小，衍射峰向高角度偏移。这种（）峰位随着 含量的变化而移动的现象进一步表明了三元固溶体系的形成。和 含量对三元固溶体系无铅 热敏陶瓷性能的影响 赵瑞钰等 图 烧结温度为 的 （）陶瓷样品的 谱 （）含量以及烧结温度对 （）三元固溶体系陶瓷材料微观形貌的影响为了进一步分析 （）体系无铅 陶瓷材料组成对烧结温度和性能的影响，观察了不同烧结温度样品的表面 形貌特征，如图 所示。从不同 含量的样品的 图可以看出，当 或 时，样品都没有明显的晶粒生长，这是因为传统的 或 体系无铅 陶瓷的烧结温度都在 以上，。随着 含量的增加，晶粒尺寸逐渐变大；当 时，晶粒尺寸分布较为均匀；当 含量继续增加时，虽然陶瓷晶粒生长更完整，但是晶界处有不规则的形态出现，可能是烧结过程中有过量液相出现造成的。对于 的样品，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸逐渐变大，在 时，晶粒尺寸分布均匀，样品致密性较好；当温度继续升高时，陶瓷样品中出现了球状小晶粒和形貌不规则的大晶粒，这表明样品的烧结温度偏高，以致于部分晶粒出现异常生长。由此可见，和 共存的三元体系在 以内都可以烧结，比二元体系有更低的烧结温度，这些样品的形貌变化表明 （）三元体系陶瓷样品的最佳烧结温度应该在 左右。图 不同烧结温度的 （）陶瓷自然表面 图 （）含量以及烧结温度对 （）三元固溶体系陶瓷材料电学性能的影响根据烧结温度对结构和形貌的影响分析结果，本工作选取烧结温度为 的（）体系的样品进行了电学性能测试。图 是烧结温度为 的陶瓷样品的电阻温度曲线。当 时，样品室温电阻率较大，且升阻比较小，呈现出较弱的 效应。当 时，样材料导报，（）：品虽然有较小的室温电阻率，但是没有明显的 效应，这可能是因为在 的烧结温度及空气气氛下，和 二元体系的样品都没有完全烧结。已有研究表明，或 二元体系的 陶瓷材料大都需要在 以上或者在还原气氛中烧结才能具有较好的综合性能，。本研究中，的 （）三元固溶体系 陶瓷材料在空气气氛、下烧结时，均具有较低的室温电阻率和较好的 效应。其中，当 时，陶瓷样品具有最低的室温电阻率和最高的升阻比。以上结果表明，在本研究的组成范围内，当 和 含量相同时，三元固溶体系呈现出最佳的 性能。图 烧结温度为 的 （）陶瓷的电阻温度特性（电子版为彩图）（）在 或 二元体系中，当 或 含量不超过 时，陶瓷样品在 以上的空气气氛中烧结后能获得较低的室温电阻率（）和较好的 效应（升阻比不小于）；但当 或 含量超过 时，陶瓷样品在空气气氛中烧结后的室温电阻率会达到 以上，且没有明显的 效应。这主要是因为 以下少量的 或 掺杂时，一部分 会进入 陶瓷晶格取代 位，形成施主掺杂，使得陶瓷电阻率下降。同时由于在 以上的高温条件下烧结，马弗炉中的氧浓度远低于常温下空气中的氧浓度，相当于处在一种弱还原气氛中，进而有利于氧空位的形成，而氧空位作为电子载流子会进一步减小陶瓷样品的电阻。此外，或 中的 或 作为低价阳离子在高温烧结时，会促进液相的出现，并会随着液相移动向晶界处偏析，这就使 陶瓷晶界或晶粒表面形成一个富钠或富钾的区域，该区域会随着陶瓷试样冷却后形成一个有效的晶界势垒，获得良好的 效应。当 或 含量超过 时，作为杂质的 或会更多地富集在晶界上，阻碍晶界移动，晶粒生长也被进一步抑制，晶界势垒迅速上升，导致样品室温电阻率增大。因此，在 以上高掺杂量的 或 二元体系中，通常采用还原气氛烧结并结合再氧化的方法实现半导化。这是由于 陶瓷在还原气氛下烧结后会出现大量的氧空位；而氧空位是 陶瓷中良好的电子载流子，可获得低室温电阻率，而再氧化过程可以使晶界上的氧空位重新被氧原子补偿，形成晶界绝缘层和晶界势垒，获得 效应。对 （）三元固溶体系而言，当在 二元体系中引入 后，由于 与 的半径相差较大，引入的 会引起晶格畸变，使晶格产生一定程度的松弛，更有利于离子迁移，同时降低了陶瓷材料的烧结活化能，从而使 三元固溶体系在相对较低的 烧结温度下呈现出较好的 效应。当三元体系中引入的 含量与 含量相同时，与 的半径差所引起的晶格畸变最大，最有利于晶格松弛和离子迁移，因此在 中引入相同含量 和 的三元体系陶瓷材料表现出最低的室温电阻和最佳的 效应。本工作选取了 的 （）无铅 陶瓷材料，进一步分析了不同烧结温度对样品电学性能的影响，如图 所示。从图 可以看出，样品在 的烧结温度范围内居里温度基本都在 左右，室温电阻率呈现出先减小后增大的趋势，而升阻比呈现出先增大后减小的趋势，当烧结温度为 时，样品具有最低的室温电阻率和最高的升阻比，呈现出最佳的 效应。这主要是因为 时的烧结温度较低，晶粒的形核速率和生长速率均较小，晶粒生长尚不完全，尺寸分布也不均匀；同时，施主离子扩散也慢，半导化程度相对较低，使得样品的室温电阻率较高。此外，在相对较低的烧结温度下，钛酸钡晶界的氧化程度也较低，导致晶界势垒较低，效应较弱。当烧结温度升高至 时，内部传质和施主离子扩散更加充分，晶粒发育更为完全，尺寸分布趋于均匀；同时，晶界的氧化程度加剧，晶界势垒高度增加，从而使样品达到了最低的室温电阻率和最高的升阻比。随着烧结温度进一步升高至 时，晶粒异常长大、增多，晶界中的杂质离子扩散进入晶粒内，同时陶瓷中的、和 更易挥发，在晶格中产生阳离子空位，进而导致 陶瓷材料的电学性能下降。图 陶瓷在不同烧结温度下的电学性能（电子版为彩图）（）三元固溶体系陶瓷材料交流阻抗测试为了深入分析 三元固溶体系的 效应产生的根本原因，本工作对 （）体系无铅 陶瓷材料进行了交流阻抗谱分析。由于 陶瓷中的电极与陶瓷表面为优良的欧姆接触，陶瓷表面与电极的界面效应