复合导电剂对LiNi_(0...(0.3)O_2性能的影响_聂艳艳.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:聂艳艳(1993-),男,江西人,河南克莱威纳米碳材料有限公司研发工程师,硕士,研究方向:纳米碳材料的合成及在储能器件、复合材料上的应用,通信作者;尚培渊(1992-),男,河南人,河南克莱威纳米碳材料有限公司研发工程师,研究方向:纳米碳材料在储能器件上的应用;刘宁普(1992-),男,河南人,河南克莱威纳米碳材料有限公司研发工程师,硕士,研究方向:纳米碳材料在储能器件上的应用;吴晓杰(1987-),男,河南人,河南克莱威纳米碳材料有限公司研发工程师,研究方向:纳米碳材料在储能器件上的应用。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.012复合导电剂对 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2性能的影响聂艳艳,尚培渊,刘宁普,吴晓杰(河南克莱威纳米碳材料有限公司,河南 郑州 452470)摘要:为进一步优化锂离子电池的导电网络,研究炭黑、纳米碳纤维和碳纳米管(CNT)等 3 种导电剂复合对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极电化学性能的影响。二元导电剂的复合要好于单一导电剂,三元导电剂的复合要好于二元导电剂。当总导电剂质量分数为 1.5%时,在 3.0 4.2 V 的充放电实验发现:炭黑、纳米碳纤维和 CNT 的质量分数分别为0.9%、0.4%和 0.2%时,具有最佳的 55 高温循环性能,以 1.0 C 循环 85 次的容量保持率为 56.81%;当质量分数分别为0.9%、0.3%和 0.3%时,三元复合导电剂具有最小的电荷传递电阻 2.97,相较质量分数为 1.5%的单一炭黑,0.5 C 循环2 次的比容量提升了 5.26 mAh/g,10.0 C 高倍率放电性能提升了 15.76%,1.0 C 常温循环容量保持率提升了 26.66%。关键词:炭黑;碳纳米管(CNT);纳米碳纤维;导电剂;锂离子电池中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0174-05Effect of composite conductive agent on the performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2NIE Yan-yan,SHANG Pei-yuan,LIU Ning-pu,WU Xiao-jie(Henan Kelaiwei Nanocarbon Materials Co.,Ltd.,Zhengzhou,Henan 452470,China)Abstract:In order to further optimize the conductive network of Li-ion battery,the influence of three conductive agent composites including carbon black,carbon nanofibers and carbon nanotube(CNT)on the electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode was studied.The composite of binary conductive agent was better than single conductive agent,the composite of ternary conductive agent was better than binary conductive agent.When the mass ratio of total conductive agent was 1.5%,the charge-discharge experiments at 3.0-4.2 V showed that when the composite ratio of carbon black,carbon nanofibers and CNT was 0.9%,0.4%and 0.2%respectively,it had the best high-temperature cycle performance at 55,the capacity retention rate was 56.81%after 85 cycles at 1.0 C.When the mass ratio was 0.9%,0.3%and 0.3%respectively,the ternary composite conductive agent had the minimum charge transfer resistance with 2.97.Compared with single carbon black with a mass fraction of 1.5%,the specific capacity after 2 cycles at 0.5 C increased by 5.26 mAh/g,the discharge performance at high rate of 10.0 C was improved by 15.76%,the room temperature cycle capacity retention rate at 1.0 C was increased by 26.66%.Key words:carbon black;carbon nanotube(CNT);carbon nanofiber;conductive agent;Li-ion battery 锂离子电池电极组成主要由活性材料、导电剂和黏结剂组成。活性材料主要是过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐,由于是半导体或绝缘体,需要加入导电剂提升性能1。导电剂的主要作用是传输电子和促进 Li+的传输2,目前主要有炭黑、导电石墨、碳纳米管(CNT)、石墨烯和纳米碳纤维等3。不同导电剂的作用机理不同:炭黑属于颗粒状导电第 2 期聂艳艳,等:复合导电剂对 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2性能的影响剂,在活性材料间起到填充空隙的作用,有很好的保液效果;石墨烯与导电石墨属于片状导电剂,具有离子阻隔效应,在高倍率下不利于 Li+的传输4,但能降低极片电阻率,改善极片柔韧性;CNT、纳米碳纤维属于纤维状导电剂,可在电极厚度方向上传输电子,其中,CNT 原生粉体一般呈团状或束状,要通过研磨、均质及剪切设备处理,分散到 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水溶液中使用。在分散过程中,CNT 会被打断,长度将变短,一般小于 3 m5;而纳米碳纤维呈直线状,不团聚、易分散,粉体长度为 515 m,在匀浆过程中可直接添加粉体。目前的研究,多采用炭黑与 CNT6、纳米碳纤维与炭黑7、CNT 与石墨烯复合8等二元导电剂复合。将 3 种导电剂复合,目前的文献鲜有报到。本文作者结合炭黑、纳米碳纤维和 CNT 等 3 种导电剂的性能特点,研究将这 3 种物质按不同比例复合对镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)电化学性能的影响。1 实验1.1 实验材料NCM523(浙江产,电池级);导电炭黑 SP(瑞士产,电池级);纳米碳纤维 AH(河南产,电池级);阵列 CNT(河南产,电池级),制备成 CNT 含量 5%导电浆料,管长小于 3 m;NMP(河南产,电子级);聚偏氟乙烯 5130(PVDF,美国产,电池级);电解液1.3 mol/L LiPF6/EC+EMC+EP+PC(体积比1111,山东产);铝箔(21 m 厚,杭州产,电池级);金属锂片(天津产,99.9%);Celgard 2400 膜(美国产)。导电剂指标参数见表 1。表 1 导电剂指标参数Table 1 Parameters of conductive agent名称比表面积/m2 g-1颗粒直径/nm颗粒长度/m金属杂质质量分数/10-4%炭黑654010纳米碳纤维2575650CNT25051535001.2 极片的制备将 NCM523、PVDF5130 和导电剂按质量比 94.5 4.0 1.5 配料,导电剂按表 2 配料。以 NMP 为溶剂,将一定质量的 PVDF 制成胶液,依次加入 CNT 浆料、炭黑和纳米碳纤维,以 2 000 r/min 的速度搅拌1 h,最后加入 NCM523,搅拌 2 h。用自动涂膜机,将浆料涂 表 2 不同导电剂配方Table 2 The recipes of different conductive agents配方w(炭黑)/%w(纳米碳纤维)/%w(CNT)/%配方 1001.5配方 21.500配方 30.900.6配方 40.90.60配方 50.90.30.3配方 60.90.40.2覆在铝箔上,得到 7585 m 厚的极片,在鼓风干燥箱中、85 下烘干2 h,再在100 下真空(-0.1 MPa)干燥12 h,取出后,反复辊压至涂层密度为 3.2 g/cm3,活性材料负载量按单面面密度 105 g/m2控制,用手动冲片机配合直径14 mm 的刀头模具,冲成直径 14 mm 的圆形极片。以金属锂片为对电极和参比电极,在充满氩气w(H2O)110-4%,w(O2)110-4%的手套箱中组装 CR2032 型扣式电池。1.3 性能测试用 ZEISS Sigma 300 扫描电子显微镜(德国产)观察样品的形貌;ST2258C 数字式四探针测试仪(苏州产)测试极片的体积电阻率。用 CHI604E 型电化学分析仪(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为 10-2105 Hz,电压振幅为 5 mV,开路电压为 4.2 V。用 CT3002A 电池测试系统(武汉产)对制备的扣式电池进行恒流充放电测试,得到比容量、倍率性能和循环稳定性能等参数。按 1 C=155 mA/g 计算充电电流,充放电电压为 3.04.2 V,除高温循环外,测试温度为 25。循环性能测试:以 0.5 C 循环 60 次后,以 1.0 C 循环。倍率性能测试:以 0.5 C 充电,不同倍率(0.5 C、1.0 C、3.0 C、5.0 C、7.0 C 和 10.0 C)放电。高温循环测试:在 55 下,以 1.0 C 循环。2 结果与讨论2.1 极片形貌结构分析图 1 为炭黑、纳米碳纤维和阵列 CNT 导电剂的 SEM 图。从图 1 可知,炭黑为含有支链的葡萄状颗粒二次团聚体;纳米碳纤维相对较为分散,为刚直单分散纤维状;CNT 为细长的阵列团聚结构。图 1 不同导电剂的 SEM 图 Fig.1 SEM photographs of different conductive agents571电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷 不同配方极片的 SEM 图见图 2。图 2 不同配方极片的 SEM 图Fig.2 SEM photographs of electrodes with different recipes从图 2(a)、(b)可知,配方 1 极片中,CNT 形成的网络相对致密,CNT 贴附在材料表面,长度为 0.51.0 m,部分搭接在颗粒之间。从图 2(c)可知,配方 2 极片中,炭黑分布在孔隙和活性材料表面,主要分布在孔隙中。从图 2(d)可知,配方 3 极片中,CNT 与炭黑交织在一起,构建了致密的导电网络。从图 2(e)可知,配方 4 极片中,纳米碳纤维与炭黑复合,其中炭黑分布在活性材料表面,同时填充在活性材料颗粒孔隙中,纳米碳纤维在各个缝隙与颗粒之间形成穿插,方便后续的电子和离子传输。从图 2(f)、(g)、(h)可知,配方5、6 极片中,当炭黑、纳米碳纤维和 CNT 复合时,CNT 一方面与炭黑结合分布在活性材料表面,另一方面会吸附在纳米碳纤维的表面,形成充分的导电网络。CNT 会起到构建炭黑与纳米碳纤维连接桥梁的作用,