超级铝热剂的发展现状_顾晓然.pdf

材料导报 Materials Reports ISSN 1005-023X,CN 50-1078/TB 材料导报网络首发论文材料导报网络首发论文 题目：超级铝热剂的发展现状 作者：顾晓然，李顺，唐宇，赵孔勋，白书欣 网络首发日期：2022-02-24 引用格式：顾晓然，李顺，唐宇，赵孔勋，白书欣超级铝热剂的发展现状J/OL材料导报.https:/ 网络首发网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合出版管理条例和期刊出版管理规定的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认出版确认：纸质期刊编辑部通过与中国学术期刊（光盘版）电子杂志社有限公司签约，在中国学术期刊（网络版）出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为中国学术期刊（网络版）是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN 2096-4188，CN 11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。材料导报,2023,37(10):21060211 DOI:10.11896/cldb.21060211 http:/www.mater- 基金项目：国家自然科学基金项目（11972372）This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China(11972372).超级铝热剂的发展现状超级铝热剂的发展现状 顾晓然，李顺，唐宇，赵孔勋，白书欣（国防科技大学空天科学学院，长沙 410073）超级铝热剂兼具铝热剂高放热和纳米材料高活性的特点，在燃烧剂、固体推进剂和火工药剂等领域具有重要应用。当前国内外在超级铝热剂的制备工艺、性能表征、配方设计和微结构调控等方面开展了大量的研究工作，有力促进了超级铝热剂的发展和应用，但当前对此缺乏系统的总结。基于此，本文综述了超级铝热剂的制备方法和军事应用，并通过对近年来国内外学者在超级铝热剂领域研究成果的分析，系统总结了影响超级铝热剂反应特性的主要因素及其影响规律，在此基础上提出了未来超级铝热剂的发展思路。关键词：关键词：超级铝热剂 铝热反应 含能材料 纳米技术 通讯作者：通讯作者：李顺， 中图分类号：中图分类号：TB34 文献标识码：文献标识码：A 引用格式：引用格式：顾晓然,李顺,唐宇,赵孔勋,白书欣.超级铝热剂的发展现状J.材料导报,2023,37(10):21060211.Recent Advances in Super-Thermite GU Xiaoran,LI Shun,TANG Yu,ZHAO Kongxun,BAI Shuxin College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China Super-thermite exhibits the combined characteristics of a high heat release behavior(from thermite)and high chemical activity(from nanomaterials).As such,super-thermite plays a significant role when used as a combustion agent,solid propellant,and pyrotechnic agent.Although substantial research toward the preparation processes,performance characteristics,formulation development,and microstructure optimization has aided in the development of super-thermite,a systematic review on the preparation processes and military applications of super-thermite is still lacking.This work serves as a timely review to summarize the main factors affecting the reaction characteristics of super-thermite by analyzing the research results in the field.In addition,suggestions for the future development of super-thermite are presented.Key words:super-thermite,thermite reaction,energetic material,nanotechnology Correspondence:Shun Li, 网络首发时间：2022-02-24 11:25:43网络首发地址：https:/ DOI:10.11896/cldb.21060211 http:/www.mater- 0 引言引言 铝热剂是一种通过铝热反应放出大量的热的含能材料。最早的铝热剂为 Al 和 Fe2O3组成的复合材料，当前已拓宽至活泼金属与金属氧化物（或非金属氧化物、含氧金属盐）组成的复合材料1-4。但传统铝热剂由微米级颗粒机械混合组成，其反应速率和能量释放效率较低，难以满足当前含能材料领域的应用需求。因此，具有点火温度低、放热速率快和释能效率高的超级铝热剂成为当前研究的重点。超级铝热剂是指将纳米尺度燃料或氧化剂经复合处理得到的一种新型含能材料5，是纳米技术在铝热剂领域应用的产物。纳米化带来的表面（界面）效应，使纳米粒子具有高的反应活性，因此超级铝热剂兼具铝热剂高放热和纳米材料高活性的特点，点火温度低（比同成分传统铝热剂低近 900 K）6,7，放热速率快（可达传统铝热剂的 1 000 倍）8，释能效率高（可达理论释能的 98%）9。超级铝热剂一经问世就引起了国内外研究者的广泛关注，并成功在燃烧剂、固体推进剂和火工药剂等领域得到应用。本文通过对近年来国内外学者在超级铝热剂的制备工艺、性能表征、配方设计和微结构调控等方面研究成果的分析，系统总结了超级铝热剂的制备方法、影响超级铝热剂反应特性的主要因素及其在军事中的应用情况，并在此基础上提出了未来超级铝热剂的发展思路。1 超级铝热剂的制备方法超级铝热剂的制备方法 超级铝热剂由纳米尺度的燃料和氧化物（或含氧金属盐）混合或复合而成，其制备方法主要有物理混合法10,11、抑制反应球磨法12,13、溶胶凝胶法14,15、物理气相沉积法16和自组装法17等。（1）物理混合法 物理混合法是利用超声分散技术将纳米尺度的燃料和氧化物粉体在有机溶剂中均匀混合制备超级铝热剂的方法，是最简单的物理制备方法10。有机溶剂作为分散剂起到解离团聚纳米颗粒的作用，有助于获得成分均匀的超级铝热剂，但分散剂的引入会对超级铝热剂造成污染，影响超级铝热剂的活性18。此外，物理分散只能暂时解离纳米团聚体，在后续纳米粒子巨大表面张力的驱动下还会发生粒子团聚，因此物理混合法制备的超级铝热剂容易存在颗粒团聚和组分分散不均匀的现象18。但物理混合法简单、适用性广，目前已制备出 Al/Fe2O3,Al/CuO,Al/Bi2O3等超级铝热剂，是唯一一种简单、可靠且能较大规模制备超级铝热剂的方法19,20。（2）抑制反应球磨法 抑制反应球磨法是依靠高能球磨机械力的作用将微米尺度燃料和氧化剂破碎至纳米尺度，并在二者发生自持铝热反应前停止球磨的方法13。抑制反应球磨法加工处理灵活、适用性广泛，目前已实现如表 1 所示多种超级铝热剂的制备21。但球磨过程中的温升容易引起颗粒间的反应释能，因此合理的球磨工艺是利用该方法制备超级铝热剂的关键。此外，长时间球磨还会对材料的相结构和组织形貌产生影响，进而影响超级铝热剂的活性10。材料导报,2023,37(10):21060211 DOI:10.11896/cldb.21060211 http:/www.mater- 表 1 采用抑制反应球磨法制备的超级铝热剂21 Table 1 Super thermites prepared by the arrested reactive milling21 材料 Fe2O3 MoO3 CuO Bi2O3 WO3 SrO2 NaNO3 Al Mg Zr Al0.5Mg0.5 注：代表超级铝热剂各组分按照化学计量比配比；代表金属过量；代表金属不足。（3）溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备超级铝热剂的一种典型化学方法。其制备过程为：首先将在液相中均匀混合的氧化物或盐类前驱体经水解、缩聚形成溶胶，然后加入纳米尺度燃料如 Al 粉，再加入去质子剂引发溶胶形成凝胶，最后经干燥和热处理得到超级铝热剂。图 1 为 Wang 等22利用溶胶凝胶法制备 Al/Fe2O3超级铝热剂的示意图。溶胶凝胶法工艺简单，条件温和，产物均一性高，而且纳米 Al 粉的表面包覆凝胶层，可防止 Al粉的氧化从而有效提高 Al 粉活性14,15。高坤等23分别用物理混合法、抑制反应球磨法和溶胶凝胶法制备了Al/Fe2O3超级铝热剂，结果表明溶胶凝胶法制备的超级铝热剂均一性最好，且具有更高的比表面积，放热量更大。但溶胶凝胶法制备超级铝热剂的成本较高、周期长，且所使用的原料通常含有昂贵且有毒的有机物，限制了其工业化应用。图 1 溶胶凝胶法制备 Al/Fe2O3超级铝热剂（其中 PO 为 1,2-环氧丙烷，iron-nitrate 为 Fe(NO3)3 9H2O）22 Fig.1 Sketch for fabrication process of Al/Fe2O3 super thermite(PO is 1,2-epoxypropane and iron-nitrate is Fe(NO3)39H2O)22（4）物理气相沉积法 材料导报,2023,37(10):21060211 DOI:10.11896/cldb.21060211 http:/www.mater- 物理气相沉积法是真空条件下采用物理方法将材料源气化成气态原子或电离成离子，并通过等离子体过程在基体表面沉积具有某种特殊功能涂层的技术，该方法常用于制备超级铝热剂薄膜。由于是在高真空下进行，所制备的超级铝热剂薄膜纯度高、均匀性好，且燃料与氧化剂的成分比例可控，因此该方法制备的超级铝热剂薄膜被广泛应用于半导体行业16。Zhang 等24利用物理气相沉积技术将 Al 沉积在 Fe2O3薄膜表面制备三维有序大孔结构的 Al/Fe2O3超级铝热剂薄膜，制备工艺如图 2 所示。真空条件抑制了 Al 粉的氧化和其他杂质的引入，有利于获得高纯薄膜，该方法制备的薄膜中燃料和氧化剂之间界面接触紧密，易于充分反应，因此具有高的能量释放效率。热分析结果表明，该薄膜在 100至