粉煤灰中铝、镓、锂回收技术研究进展_武飞乐.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023粉煤灰中铝、镓、锂回收技术研究进展武飞乐1，李世春2(1 神华准能集团有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯010399;2 神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯010399)摘要 粉煤灰是燃煤电厂产生的主要固废，除了富含 Al 元素，还含有 Ga、Li 等有价元素，是铝、镓、锂等有价金属的潜在性提取资源。各种粉煤灰回收铝工艺中，传统碱法工艺、碱溶工艺、酸法工艺等还不能达到低能耗、低试剂消耗、低排放、高回收率的要求，其他新型工艺，如水化学法、真空热还原法、碳热氯化法等，具有产渣量少和绿色环保的优点，但仍处于实验室小试研究阶段;粉煤灰中镓和锂的含量相对较低，回收工艺一般采用沉淀法、溶剂萃取法和树脂吸附法，树脂吸附法具有选择性好、环境污染小的优点，但主要用于碱性体系;铝、镓和锂等多元素协同回收是实现粉煤灰资源化利用的重要途径。“一步酸溶法”工艺技术以氧化铝提取为主线，以镓、锂提取和硅铝基材料制备为副线，是目前粉煤灰资源化利用工艺中最具应用前景的工艺。未来，在粉煤灰中有价金属综合回收方面还需要加强以下几方面研究:研发新型的烧结技术，开发硅钙渣的综合性利用途径，彻底解决碱法工艺能耗高和废渣量大的问题;加大无机非金属材料改性的研发力度，解决酸法工艺的设备腐蚀问题;研发廉价的萃取剂和吸附树脂，或开发更加高效的除杂工艺，从而降低酸法工艺的投资成本。关键词 粉煤灰;铝回收;镓回收;锂回收;协同回收;绿色冶金;一步酸溶法;“双碳”目标 中图分类号 TF821;TF843.1;TF826+3 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0116-10DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 015 收稿日期2022-10-13 第一作者武飞乐(1987)，汉族，内蒙古呼和浩特人，硕士，工程师，研究方向为智能矿山与煤化工。通信作者李世春(1987)，汉族，内蒙古乌兰察布人，硕士，工程师，研究方向为粉煤灰资源化综合利用工艺技术。基金项 目 国 家 科 技 部“十 二 五”科 技 支 撑 计 划 项 目 基 金(2011BAA04B05)。引用格式武飞乐，李世春 粉煤灰中铝、镓、锂回收技术研究进展 J 中国有色冶金，2023，52(2):116 125粉煤灰是燃煤电厂以及煤矸石、煤泥资源综合利用电厂锅炉烟气经除尘器收集后获得的细小飞灰和炉底渣1。作为世界上最大的煤炭使用国家，我国每年因燃煤发电产生的粉煤灰约为 6 亿 t，约占世界粉煤灰总产量的 50%，粉煤灰已成为我国排放量最大的工业固废2 4。粉煤灰不仅会引起严重的环境问题，还会极大威胁人体健康。目前，我国粉煤灰的利用主要集中在道路建设、化肥生产和水泥制造等一些经济效益不高的领域，随着国家绿色发展理念的不断深化，如何实现粉煤灰的高附加值回收利用，实现绿色循环经济，成为了目前学术界研究的热门课题。粉煤灰一般含有硅、铝、铁、镓、锂和稀土等有价金属，是宝贵的二次资源5 9。从粉煤灰中回收铝、镓和锂等金属元素，对减少粉煤灰环境污染和缓解我国金属矿产紧缺现状有着重要的战略意义。本文系统综述了粉煤灰中铝、镓和锂等有价金属元素回收利用技术的研究进展，并对其未来的发展进行了展望，以期为提高我国粉煤灰资源化利用率提供借鉴。1粉煤灰的物化性质粉煤灰的物化性质与电厂锅炉类型、燃煤成分及燃烧工艺条件有关。目前国内燃煤发电厂主要采用的是循环流化床锅炉和煤粉炉，由于二者的燃烧工艺条件不同，粉煤灰的物化性质有很大的差别 10 14。表 1 列出了粉煤灰的主要化学组成，循环流化床(CFB)粉煤灰与煤粉炉(PC)粉煤灰的化学成分相似，均以 SiO2和 Al2O3为主，含有少量的 CaO、Fe2O3、MgO 和 TiO2等。表 1粉煤灰的主要化学组成Table 1Main chemical compositions of fly ash%粉煤灰来源粉煤灰类型SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOTiO2烧失量内蒙古准格尔10 CFB34 5125 522 61.8 4.50.1 0.81 21 6大同煤业坑口发电厂11 CFB44.9437.013.821.861.701.26山西平朔煤矸石电厂12 CFB34.7042.24.704.400.801.404.80安徽淮北13 CFB50.8025.535.404.553.38内蒙古准格尔10 PC43.2748.162.352.070.091.802.20北京高井电厂11 PC50.6031.345.357.223.620.14山西太原二电厂12 PC31.0045.603.106.200.201.701.60山西蓝青13 PC49.0022.108.609.802.70粉煤灰中除了含有上述常见元素外，还含有微量的 Li、Ga 和 Sc 等稀有元素。表 2 列出了内蒙古准格尔矿区粉煤灰中部分稀有元素的含量。粉煤灰中稀有元素的含量虽然较低，但粉煤灰储量巨大，稀有元素资源总量非常可观。据有关资料显示，我国仅内蒙古准格尔矿区已探明煤炭储量就有 267 亿 t，经科学测算，煤炭全部燃烧后将会产生约 70 亿 t 粉煤灰，其中含有金属锂 203 万 t、镓60 万 t。表 2内蒙古准格尔矿区粉煤灰中部分稀有元素的含量Table 2Contents of some rare elements in fly ash ofZhungeer mining area，Inner Mongoliamg/kg粉煤灰类型LiGaCFB291.284.9PC288.783.9图 1 给出了内蒙古准格尔矿区粉煤灰的 XD图。由图 1 可见，CFB 粉煤灰和 PC 粉煤灰在物相上存在着较大的差异。PC 粉煤灰形成温度高，主要由莫来石、刚玉和非晶态硅铝氧化物组成。CFB 粉煤灰形成温度低，未形成刚玉相，主要以无定形偏高岭石为主，并含有少量的莫来石、锐钛矿和石英。2粉煤灰中铝的回收粉煤灰富含铝，被认为是一种综合利用价值较高的非铝土矿资源。从粉煤灰中回收铝可以极大缓解我国铝土矿资源紧缺的现状。目前从粉煤灰中回收铝的主要方法有碱法、酸法和其他新型工艺。2.1碱法工艺粉煤灰碱法回收铝主要以烧结法为主，先将粉煤灰与烧结剂的混合料在高温下烧结，然后采用湿法浸出烧结熟料，浸出液经脱硅、沉淀、焙烧等过程图 1粉煤灰的 XD 图谱Fig 1XD pattern of fly ash得到氧化铝，具体工艺流程如图 2 所示(不包含虚线部分的“预脱硅”工序)。该方法目前采用最多的烧结剂是石灰石和碱石灰，存在产渣量大、能耗高和铝浸出率低的问题，是传统粉煤灰碱法回收铝工艺的致命性缺点。预脱硅碱石灰烧结法在一定程度上可以减少产渣量和提高铝浸出率(图 2 中实线工序+虚线工序)。该工艺的预脱硅处理可以使粉煤灰的硅含量下降 40%左右，灰中铝硅比得到大幅度提高15，从而减少了烧结剂的用量，使产渣量降低 70%左右16，但预脱硅增加了工艺的复杂性，且不可避免7112023 年 4 月第 2 期武飞乐等:粉煤灰中铝、镓、锂回收技术研究进展图 2粉煤灰碱法回收铝工艺流程Fig 2Schematic diagram of aluminumrecycling from fly ash by alkali method会损失部分氧化铝，使铝的总回收率有所降低。为了降低能耗，许多学者开发了一些新型工艺技术。Zhang 等17 采用微波加热辅助烧结粉煤灰与石灰石混合料，微波辅助加热技术大幅度降低了工艺能耗，但微波加热设备价格一般比较昂贵，整体经济性尚需论证。Sun 等18 提出了一种预脱硅混合碱浸出的方法，先用低浓度的 NaOH 溶液处理粉煤灰，然后用 NaOH+Ca(OH)2混合碱溶液从预脱硅粉煤灰提取铝，在最优条件下，Al 的提取率可达92%。该方法以强碱溶出替代高温烧结，能耗较小，但其耗碱量较大。2.2酸法工艺粉煤灰酸法回收铝主要以酸浸工艺为主，先采用盐酸或硫酸对粉煤灰进行浸出，粉煤灰中氧化铝与酸反应生成 AlCl3或 Al2(SO4)3进入酸浸液，然后酸浸液经除杂、结晶、焙烧等过程得到氧化铝。具体工艺流程如图 3 所示。CFB 粉煤灰中铝的活性普遍较高，采用直接酸浸法即可获得较高的铝浸出率。李文清等19 以CFB 粉煤灰为原料，采用 HCl 浸出，Al 的浸出率达到了 85.84%。与 CFB 粉煤灰相比，PC 粉煤灰中的铝主要以莫来石和刚玉形式存在，酸溶活性较差。因此需要在浸出前对粉煤灰进行活化预处理，使灰图 3粉煤灰酸法回收铝工艺流程Fig 3Schematic diagram of aluminumrecycling from fly ash by acid method中的莫来石和刚玉转化为酸溶相，从而获得较高的铝浸出率。张云峰等20 采用(NH4)2SO4在 400 下活化 PC 粉煤灰，然后使用 HCl 浸出，Al 的提取率达到 85.4%。Li 等21 以 NaCl 为活化剂，HCl 为浸出剂，Al 的提取率超过 90%。在酸浸出的过程中，Fe、Ca 等杂质元素随 Al 一起进入酸浸液，酸浸液中金属离子众多，使 Al 和杂质元素实现高效分离得到高纯度的富铝液，一直是铝回收过程中的研究重点。目前，主要采用的方法有溶剂萃取法和树脂吸附法。贾光林等22 采用 N503+TBP+正辛醇萃取体系对酸浸液进行除铁试验，在最优条件下，铁的去除率高达 99.8%。溶剂萃取法设备简单、处理量大、成本低，可以获得较高除铁率，但强酸环境对萃取有机相溶损严重、对萃取设备腐蚀性强，目前很难实现工业化生产。李世春等23 采用树脂吸附法对酸浸液进行了除铁中试试验，Fe 的去除率高达 99.63%。王爱爱等24 比较了多种从酸浸液中除钙的方法，结果表明，树脂除钙法效果最佳，Ca 的去除率高达 99.2%。国家能源集团在粉煤灰盐酸法生产氧化铝过程中，酸浸液除铁和除钙均采用了树脂吸附法，取得了比较好的效果，产品氧化铝中 Fe 含量不大于 0.002%，Ca 含量不大于 0.03%25。与溶剂萃取法相比，树脂吸附法效率高、操作环境好，但存在处理能力有限，投资成811中 国 有 色 冶 金综合利用与环保本比较高的缺点，整体经济性不佳。2.3其他工艺除了研究比较多的碱法和酸法工艺外，陆续出现了一些新型的粉煤灰提铝工艺，如酸碱联合法、水化学法、真空热还原法、碳热氯化法等，铝的提取效果及优、缺点见表 3。表 3粉煤灰回收铝的其他工艺Table 3Other processes for recovering aluminum from fly ash方法具体工艺铝提取率/%优点缺点酸碱联合法预脱硅烧结酸浸工艺26 87酸浸焙烧酸浸工艺27 88.2铝的提取率高工艺流程相对较长，酸碱试剂消耗量大水化学法水化学工艺28 96.03NaOH 焙烧水化学工艺29 94铝提取率高、能耗低、硅渣易分解碱浓度高，浆料的流动性差，物耗较大真空热还原法真空热还原工艺30 82.61几乎没有二次污染物，绿色环保仍处于实验室小试研究阶段碳热氯化法碳热氯化工艺31 84.37几乎不产生二次废物仍处于实验室小试研究阶段酸碱联合法将碱法工艺和酸法工艺相结合，铝提取率较高，但工艺流程相对较长，酸碱试剂消耗量大，在经济上是否合理，还需进行总体经济评估。水化学法的优点是铝提取率高、能耗低、硅渣易分解，但相对高的碱浓度导致浆料的黏度很高，不利于浆料的流动;另外，反应介质的循环效率比较低，造成物耗比较大。真空热还原法与传统的烧结工艺相比，几乎没有二次污染物，更加绿色环保。碳热氯化法与酸碱法相比，不产生酸、碱、水、渣废物，循环中可使用氯气作为原料，且在提铝的同时提取了硅、钙和钛，实现了粉煤灰中多种元素的协同提取。但真空热还原法和碳热氯化法目前还处于实验室小试研究阶段，能否适用于工业化还需进一步验证。3粉煤灰