掺杂型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族多元量子点的制备及应用研究进展_陈园虹.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）；江苏省高校青蓝工程资助 （，）：.掺杂型族多元量子点的制备及应用研究进展陈园虹，陈 婷，谢志翔，徐彦乔，胡泽浩，林 坚 苏州科技大学材料与器件研究院，江苏 苏州 苏州科技大学化学与生命科学学院，江苏 苏州 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 族多元量子点具有粒径尺寸小、半峰宽较宽、位移大、抗光漂白能力强、绿色环保等优异的物理化学性质，通过改变其化学成分可以实现发射范围在可见光到近红外光区域连续调谐，同时避免了、等重金属元素和、等剧毒阴离子的使用。上述优点使其成为替代传统二元量子点的理想材料，因此在太阳能电池、发光二极管、光探测器、生物成像等领域具有广阔的应用前景。与二元量子点相比，多元量子点由于含有多种不同类型的金属离子，存在金属离子反应速率不同的问题，使得晶体内部缺陷较多，因此荧光性能仍有待提高。掺杂过渡金属离子（例如、或）可有效调控多元量子点的带隙宽度，不仅可增大量子点的 位移，还能促进辐射复合，从而有效拓宽发光范围，提高量子产率。本文详细阐述了掺杂型 族多元量子点的发光机理，分别介绍了有机相和水相合成法制备该类型量子点的特点，通过有机相合成的多元量子点具有结晶性好、荧光量子产率高的优点，而水相合成的多元量子点具有安全环保、生物相容性好等明显优势。同时，本文综述了过渡金属离子掺杂和共掺杂对多元量子点带隙宽度、可见光吸收范围和荧光强度的影响，最后总结了该类量子点在光电、生物医药和荧光传感器等领域的应用进展。关键词 族量子点 掺杂 荧光 量子产率中图分类号：文献标识码：，（），（，），引言量子点，即半导体纳米晶，其尺寸通常为 ，由主族金属、过渡金属、卤族元素、镧系元素和非金属等多种元素构成。当材料尺寸减小至纳米级时，其带隙会不断增大，因此被激发的量子点可以实现从可见光到近红外光区发光的精确调控，从而在光电和生物等领域具有广阔的应用前景。等使用原位配位体交换的方法合成了用 巯基己醇包覆的（）量子点，其量子产率（）可达，将制备的 量子点作为发光层，可得到高效率的发光二极管，该二极管的亮度可达 ，外部量子效率为。等使用一锅法合成（）量子点，其包覆 后可作为荧光探针应用于侧流免疫分析中定量检测 反应蛋白（），检出限为 。等使用溶剂热法合成 量子点，通过低温煅烧成功与（）结合形成 异质结。在可见光照射下，异质结体系对气态甲苯的分解和水溶液中有毒（）的还原表现出较强的光催化能力。量子点所表现出来的特性引起了研究人员的广泛关注。年，贝尔实验室的 等首先提出了胶体量子点 的概念，他们发现当 微粒尺寸减小到纳米级别时表现出了不同于一般体相材料的性质，如量子尺寸效应、表面效应等。年，课题组采用三辛基氧化膦 三辛基膦（）体系成功得到一系列二元量子点（、等），其 为 。年，等制备了一种缺陷较少的 量子点，并将其首次应用于发光二极管，为量子点的实际应用奠定基础。同年，等通过室温化学工艺成功制备了 掺杂的 量子点，掺杂后量子点的 为。年，等制备了一种水溶性 量子点，将其用于细胞标记实验中时，其表现出良好的光化学性质，表明其在生物领域具有优异的应用前景。年，彭笑刚等在油胺（）、油酸（）体系中合成了、和 二元量子点，此类量子点具有较高的 值和单分散性，同时还具有合成方法简单、易操控等明显优势。年，等以原代肝细胞为模型研究了硒化镉的细胞毒性，研究证明在一些条件下硒化镉具有急性毒性，为镉基量子点在生物领域的应用蒙上了阴影。二元量子点含有有毒元素，如、等重金属元素和、等剧毒阴离子，因此（，；，；，）族多元量子点开始进入人们的视野。年，等通过在非配位溶剂中热分解单源分子前驱体（）（）和（）（）的方法，在 下合成了尺寸为 的 和（）量子点。年，等通过将单源分子前驱体在两种原生胺（油胺和辛胺）溶液中热分解，合成了非化学计量的（）量子点，通过改变所用前驱体的化学成分可以调控量子点中 的含量，从而制备出具有不同 空位数量的非化学计量的 量子点。当 与总金属离子的物质的量比在 之间变化，吸收起始波长范围可从 调节至 ，并随着 含量的降低而逐渐蓝移。该实验有效证明了族多元量子点的光学性质可以通过化学成分的变化来调节的独特优点。和 是族多元量子点的典型代表，它们具有合适的带隙宽度和较大的 位移，可通过改变化学成分、前驱体浓度等实验参数实现其发射范围在可见光到近红外光区域连续调谐，这些优点使其成为替代二元量子点的理想材料。但与二元量子点相比，多元量子点由于含有多种不同类型的金属离子，存在金属离子与配体反应速率不同的问题，使得晶体内部缺陷较多、容易发生荧光猝灭，因此 值和稳定性仍有待提高。掺杂过渡金属元素可有效调控多元量子点的内部缺陷，不仅可增大量子点的 位移，还能促进辐射复合，提升其稳定性。本文系统阐述了量子点的光学性质，详细介绍了掺杂型族多元量子点的制备方法，并总结了其在光电和生物领域中的应用。量子点概述 族多元量子点 族多元量子点的晶体结构多元量子点的晶体结构包括四方形黄铜矿、立方体闪锌矿和六角形纤锌矿结构，如图 所示。多元量子点的晶体结构会显著影响其光电性能，通过改变结构可以调控其性能。等以 为活化剂，或十二烷基硫醇（）为配体，采用热注射方法分别合成了具有闪锌矿和纤锌矿结构的 量子点，证明了改变合成策略可改变量子点的晶体结构进而影响其性能。此后，等探讨了配体对量子点晶体结构的影响，发现当金属单体与三辛基亚磷酸酯配位时，生成的 量子点具有黄铜矿或闪锌矿结构；而当金属单体与十六胺或油胺配位时，则出现热力学亚稳相纤锌矿结构。同时，金属单体和配体分子之间的结合强度以及配体分子的空间尺寸均会影响量子点的生长速率和结构，因此通过调整配体可实现 量子点晶体结构的转换。随后，等使用单源前驱体（）（）和双源前驱体（）与（）（）分别合成了纤锌矿和闪锌矿结构的 量子点，系统研究了反应温度和表面活性剂对晶体结构的影响。结果表明，在表面活性剂 和 同时存在的条件下，当反应温度低于 时所得产物为纤锌矿结构的，高于 时产物为闪锌矿结构的。此外，控制表面活性剂和阳离子比例也可改变量子点晶体结构。等研究发现，当 前驱体物质的量比例在 至 之间变化时，存在黄铜矿结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构三种不同的 晶体结构。上述研究表明，多元量子点的晶相受到合成方法、配体、反应温度、前驱体等因素的影响，因此可通过改变实验参数获得相应晶相，进而调控其光电性能。图 （）黄铜矿晶体结构，（）闪锌矿晶体结构，（）纤锌矿晶体结构示意图（电子版为彩图）（），（），（）族多元量子点的光学性能与传统的体相材料相比，多元量子点独特的发光性能表现在：（）发射波长可调谐。当材料尺度减小到纳米级别时，量子点内部电子能级呈现分立能级，此时量子点的性能取决于其尺寸大小和形状，同时多元量子点还具有发光峰位和强度可以通过金属离子比例来调节的优点。因此，通过改变多元量子点的反应温度、时间、浓度或阳离子物质的量比等参数可以调控量子点的带隙宽度，使发射峰位置连续变化、获得较高的。（）具有宽的激发光谱和发射光谱。传统的有机荧光染料激发光谱窄，对不同种类的有机荧光染料进行检测需使用不同波长的激发光源，这给检测工作带来不便。相比之下族量子点激发波长范围很宽，使用一种光源就可使不同尺寸的量子点发射不同颜色的光。由于量子限域效应，材料导报，（）：发射光谱的形状基本都表现为宽而对称。（）具有较高的光稳定性和较大的光吸收系数。族多元量子点为直接带隙半导体材料，带隙宽度分别为 （）、（）、（）和 （）。这些量子点表现出较高的光稳定性和较大的光吸收系数（如 的）。（）具有较高的 值、较大的 位移以及较宽的 带。较大的 位移和半峰宽表明 来源于电子和空穴的复合。同时，随着量子点尺寸的减小，量子点的比表面积增加，量子点表面悬键逐渐增多，导致载流子无辐射复合增强，从而降低了量子点的 值。而表面配体能有效消除非辐射复合中心引起的表面缺陷，因此可以获得较大的，使族多元量子点有望作为镉基量子点的替代材料应用于光电和生物领域。族多元量子点的合成方法多元量子点的合成方法按照使用溶剂种类可分为有机相合成法和水相合成法。通过有机相合成的量子点具有结晶性好、值较高的优点。相比之下，通过水相合成的量子点反应温度较低，因此结晶度较差、值较低，但以水为反应介质也使得合成过程具有安全、环保、生物相容性好等明显优势。（）有机相合成有机相合成法主要包括溶剂热法、热注射法、直接加热法、单分子前驱体热解法等，该类方法能精确控制量子点的形貌、尺寸和光学性能，获得较好的荧光性能。等通过加热有机金属溶液成功合成 量子点。锌元素的引入可以改变带隙宽度、增强发光强度，使其发光峰在 范围内可调。等通过（）（）热分解制备了（）量子点，通过调节锌含量可使 达到。等使用热注射法制备了 量子点，通过改变前驱体和配体的含量使样品的 达到，发光峰范围在 之间可调。等使用热注射法合成 量子点，通过调节组分的化学计量比使得 最大值为，发光峰范围可从 调节至 。此外，多元量子点含有多种阳离子，离子之间活性不同易造成相分离现象，因此需加入不同配体平衡化学活性。等加入 和 作为配体以平衡 和 的化学反应活性，随后通过热注射法将掺杂到 量子点中制备出 量子点。通过调节反应温度，其 高达，发光峰范围在 之间可调。有机相合成的量子点表面包含大量的疏水性基团，导致其水溶性很差，严重影响了其在生物领域的应用，因此相转移法成为解决该问题的有效途径。等采用聚合物涂层技术成功将量子点从有机溶剂转移到水中，但其 由降至。等以油胺为转移剂包覆 量子点使其具有水溶性，但 从 降至 。因此，虽然有机相合成的量子点具有较高的 值，但是疏水性阻碍了其在生物医学方面的推广，而采用配体交换法和包覆法进行相转移时会损失部分，同时增加了合成步骤。此外，有机溶剂有一定毒性，易对环境造成危害，因此直接水相合成高性能的荧光量子点是解决这些问题的有效途径。（）水相合成水相合成法通常需要以含亲水性的巯基为配体合成量子点，如谷胱甘肽、半胱氨酸等。表 总结了近年来水相法合成的掺杂型多元量子点的尺寸和光学性能。等以聚丙烯酸（）和巯基乙酸（）为配体，水相合成了 量子点，其 可达。等在聚乙烯亚胺（）和巯基丙酸（）存在的条件下，合成了一类水溶性 量子点，其 可达，同时该量子点能够将质粒 浓缩成具有强荧光的纳米复合物，从而显示其在基因转染过程中的位置。等以 为配体，采用微波辅助水热法合成了 量子点，包覆 后，其 达到，可以用于 癌细胞成像。表 水相合成法制备的掺杂型多元量子点 材料尺寸 发光峰范围 量子产率 参考文献 ：掺杂型族多元量子点多元量子点的发光峰范围和强度可以通过尺寸和阳离子成分调控，因此其已被尝试用于催化、电荷存储和热电转换等领域。但是多元量子点的离子活性不同，使得晶体结构更易产生缺陷，由此导致 值低于传统二元量子点。为此，可以通过掺杂过渡金属离子或稀有金属离子（如、等）提高多元量子点的 和稳定性。掺杂后的量子点不仅保留了光学特性，还具有增强发光强度、拓宽发光范围、增大 位移或避免自猝灭问题等优势。但掺杂机理较为复杂，某些掺杂过程难以实现，等将其归因于“自净化”理论，即杂质会被量子点排出，同时，掺杂效率由三个主要因素决定：表面形貌、纳米晶体形状以及表面活性剂。掺杂型族多元量子点的发光机理目前，文献报道用于掺杂族多元量子点的过渡元素离子主要为、和。掺杂 得到的 量子点发光机理如图 所示。量子点的价带（）由 和 的杂化轨道组成，导带（）由 和 的杂化轨道组成，其中 和 键容易断裂，易与量子点中的 与 发生阳离子交换现象，因此改变 掺杂量可使量子点带隙变宽，进而影响其发光性能。图 中路径 为本征陷阱态（供主受主对，）的复合过掺杂型族多元量子点的制备及应用研究进展 陈园虹等 程，路径 为表面缺陷对光生电子的捕获过程。量子点的大多数电子和空穴以路径 的方式进行复合，通过降低表面缺陷可以提高辐射复合效率。和 掺杂的发光机理如图 所示，从图中可看出，掺杂 后，价带上受光激发后跃迁到导带的电子不会直接回落到价带，而是先将能量传递给 的态（或