Al_HMX复合含能材料的制备及其燃烧特征参数研究_扈颖慧.pdf

第 46 卷第 2 期固 体 火 箭 技 术Journal of Solid ocket TechnologyVol46 No2 2023Al/HMX 复合含能材料的制备及其燃烧特征参数研究扈颖慧1，2，王旭文1，张健1，梁家燕1，杨玉林1*，林凯峰1，帅永2(1哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨150001;2哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，哈尔滨150001)摘要:奥克托今(HMX)包覆铝粉(Al)能够有效降低 Al 的团聚烧结现象并改善其能量释放效率。采用物理混合法、溶剂-反溶剂法和溶剂蒸发诱导自组装法分别制备了三种不同结构的 Al/HMX-1、Al/HMX-2 和 Al/HMX-3 复合含能材料。相较于 Al/HMX-1 和 Al/HMX-2，Al/HMX-3 复合材料为球形包覆结构，D50为 6651 m，各组分均匀分布。Al/HMX-3 复合材料具备最优的热分解性能，其 HMX 的分解峰温降低到 2643，比 Al/HMX-1 和 Al/HMX-2 分别降低了 200 和192。燃烧性能分析表明，Al/HMX-3 复合样品的燃烧更剧烈，团聚烧结现象降低，具有最高的燃烧热和燃烧温度。通过 HMX 均匀的包覆，HMX 分解及时为 Al 燃烧提供氧化性气体“牢笼”促进 Al 氧化，并减少 Al 颗粒之间的相互碰撞导致的团聚。因此，燃烧性能和能量释放效率得到大幅度提升。关键词:铝粉;奥克托今;包覆结构;热分解性能;燃烧温度中图分类号:V512文献标识码:A文章编号:1006-2793(2023)02-0213-11DOI:107673/jissn1006-2793202302006Study on preparation and combustion characteristicparameters of Al/HMX energetic compositesHU Yinghui1，2，WANG Xuwen1，ZHANG Jian1，LIANG Jiayan1，YANG Yulin1*，LIN Kaifeng1，SHUAI Yong2(1MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage，School of Chemistry andChemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin150001，China;2School of Energy Science Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin150001，China)Abstract:Octogen(HMX)coated aluminum powder(Al)can effectively reduce its agglomeration and sintering phenomenon ofAl and improve the combustion performanceThree kinds of Al/HMX energetic composites(Al/HMX-1，Al/HMX-2 and Al/HMX-3)with different morphology and structures were prepared by physical mixing method，solvent-antisolvent method and solvent evapo-ration-induced self-assembly methodCompared with the Al/HMX-1 and Al/HMX-2，Al/HMX-3 has a spherical encapsulated struc-ture with D50of 6651 m，and all components are evenly distributedThe Al/HMX-3 composite has the best thermal decompositionperformance and its decomposition peak of HMX is reduced to 2643，which is 200 and 192 lower than that of Al/HMX-1 and Al/HMX-2，respectivelyCombustion performance analysis shows that the Al/HMX-3 composite burns violently and de-creases its agglomeration and sintering phenomenon，and has the highest combustion heat and temperatureThrough uniform coatingof HMX，HMX decomposition provides oxidizing gas cage for Al combustion in time to promote Al oxidizing and reduce agglomera-tion caused by collision between Al particlesAs a result，the combustion performance and energy release efficiency of Al particlesare greatly improvedKey words:aluminum powder;octogen;encapsulated structure;thermal decomposition performance;combustion temperature312收稿日期:2022-10-10;修回日期:2022-12-21。基金项目:基金项目号(No 80918010104)和中国博士后基金(2021M700999)。作者简介:扈颖慧，女，博士，研究方向为复合含能材料。通讯作者:杨玉林，男，教授，研究方向为含能材料设计与燃烧性能。0引言复合固体推进剂主要由燃料、氧化剂、粘合剂、固化剂等组成，作为一种固体含能材料，燃烧时组分间发生氧化还原反应产生高温气体和能量，为固体火箭发动机提供驱动力和动力源12。由于铝粉(Al)具有高燃烧焓、高能量密度、低耗氧量、价格便宜且易得等特点，是目前端羟基聚丁二烯(HTPB)固体推进剂中应用最广泛的金属燃料35。然而，Al 易被氧化，其表面通常覆盖有 25 nm 的非晶氧化物惰性壳层，将阻碍内部活性铝的点火和充分参与燃烧反应。因此，Al 的可靠点火和高效燃烧很难完全实现6。此外，当 Al 颗粒在更高的温度下点燃时，颗粒往往会在固体火箭发动机推进剂的燃烧表面聚结和凝聚成大尺寸的 Al 凝团，Al 凝团的存在导致两相流动损失，当热能不能完全转化为动能时，固体推进剂的能量释放效率和燃烧性能会大幅度降低7。为了降低 Al 的团聚烧结并提高其燃烧性能，科研人员进行了大量的研究。例如，减小 Al 颗粒尺寸制备纳米 Al8，形 成 高 反 应 性 亚 稳 态 复 合 含 能 铝 热剂910，或 者 进 行 Al 表 面 修 饰(包 覆 和 核 壳 结构)1112 等。其中，Al 的表面修饰是提高 Al 能量释放效率和燃烧性能最有效的方法策略之一。MILLE等13 对 Al 进行全氟聚醚(PFPEs)包覆处理，Al 颗粒在环氧基结构中减少团聚现象的发生，燃烧性能得到大幅度提升。YANG 等14 以 Al 为燃料、PVDF 为气体发生剂，采用静电喷雾法制备一种紧密均匀包覆的微球颗粒，直径为 15 m，该 Al/PVDF 复合含能材料比Al 的反应放热更剧烈，当 PVDF 的含量从 5%增加至15%时，燃烧时间从 3510 ms 降低至 219 ms。SONG等15 通过自组装法制备了 Al/CuO 铝热剂，DSC 结果表明，Al/CuO 共混物在 711 (Al 熔化后)只有一个放热峰，说明 Al/CuO 共混物的分解过程为液固反应。相比之下，自组装法制备的 Al/CuO 铝热剂在 554 和663 出现两个放热峰，分别对应 Al 与 CuO 的固-固反应和熔融 Al 与 CuO 的液-固反应。此外，自组装法制备的 Al/CuO 铝热剂的总反应热(2070 J/g)比 Al/CuO 共混物的总反应热(1493 J/g)高577 J/g。由此可见，对 Al 进行表面修饰，可显著提升其铝热反应性能和燃烧性能。新型高能炸药是提高固体推进剂高能量水平的主要路径之一16。目前，奥克托今(HMX)、黑索金(DX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)等硝胺类高能炸药在推进剂中的应用，进一步提高了推进剂的比冲1718。将高能硝胺炸药对 Al 进行表面修饰，在解决 Al 团聚烧结的同时，还可以提高复合材料总体能量释放量。例如，王宁等19 对 Al/DX 的反应分子动力学进行了研究，结果表明，Al(111)晶面能够促进 DX的分解，反之 DX 的分解产物使 Al 颗粒的表面 Al2O3壳的整体稳定性降低。ZHONG 等20 在此基础上提出，Al Al2O3在热 DX 环境内，Al2O3壳层逐渐变厚，内部活性 Al 熔融表现出更强的内应力，当壳层破裂后发生爆炸反应，在热 DX 环境中，Al 原子爆炸后扩散使反应更充分。HMX，无吸湿性，爆速、热稳定性优于黑索金2122。然而，HMX 修饰 Al 表面改善燃烧性能的研究较少。综上所述，本文将高能炸药 HMX 包覆在 Al 表面，通过制备球形包覆结构的 Al/HMX 复合含能材料来提高 Al 的热反应性能和燃烧性能。采用物理混合法、溶剂-反溶剂法和溶剂蒸发诱导自组装三种方法制备 Al/HMX 复合材料，对比制备方法对材料形貌结构、热分解性能、燃烧性能和燃烧残渣的影响规律，揭示包覆结构 Al/HMX 复合材料优异燃烧性能的原因。1实验11原材料与试剂Al 原料，粒径 055 m，活性铝含量990%，球形结构，颗粒表面光滑，无团聚现象(图 1(a)。HMX原料为宝石棱形结构，晶体相对完整，为室温稳定存在的 晶型，粒径 50400 m，纯度990%(图 1(b)。丙酮为国药集团生产，纯度(m/m)995%，使用前未做任何纯化处理。12制备过程物理混合法:称取 05 g HMX 和 05 g Al(HMX/Al质量比 1 1)，在涡旋振荡器上以 20003000 r/min 的频率震荡 530 min 得到 Al/HMX-1 物理混合样品。溶剂-反溶剂法:05 g HMX 加入到 50100 ml 丙酮中超声溶解 1030 min，向上述溶液中加入 05 g Al(HMX/Al 质量比 1 1)，分散 12 h 均匀后，在 20 下以 25 ml/min 的速率滴加水至过量，过滤洗涤干燥得到 Al/HMX-2 样品。溶剂蒸发诱导自组装法:05 g HMX 加入到 50100 ml 丙酮中超声溶解 1030 min，向上述溶液中加入 05 g Al，分散 12 h 均匀后，得到 Al/HMX/丙酮悬浮液，然后将上述悬浮液转化为小液滴，在 7585 加热条件下丙酮溶液蒸发，然后样品在50 干燥器内干燥 3060 min，最后得到 Al/HMX-3 样品。13样品表征扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi SU8000)用于分析样品的结构和形貌。能量色散光谱仪(EDS)用来表征材料的元素分布情况。激光粒度仪(Mastersizer)对4122023 年 4 月固体火箭技术第 46 卷样品的粒度进行测试分析，水作为分散剂。傅里叶变换 红 外 光 谱 仪(FT-I)(Thermal TisherNicoletIS8facilities)用以分析