“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展_黄艳琴.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）；中央高校基本科研业务费专项资金（）（，），（）：.“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展黄艳琴，甄宇航，王晨州，宁晓阳，刘兰岭，李 凯，赵 莉，陆 强华北电力大学新能源发电国家工程研究中心，北京 随着我国对污泥处理的环保要求越来越严格，热解作为一种新兴的污泥无害化资源化处理技术，得到了越来越多的关注。本文分析了我国市政污泥的基本特性，总结了国内外市政污泥热解技术的研究进展，阐述了污泥热解技术的基本原理及主要影响因素、热解产物特性和资源化利用途径，并对比分析了不同类型的污泥热解装置，指出了污泥热解资源化利用的进一步发展方向，以期为我国市政污泥高值资源化处置提供参考和思路。关键词 市政污泥 热解 资源化利用中图分类号：；文献标识码：，（），引言市政污泥是城市污水处理过程中产生的固体废物，随着我国城镇化和工业化进程的推进，市政污泥的产生量迅速增加。据统计，年我国市政污泥产生量已经达到 万（以含水率 计），但仅有 的污泥得到有效、合理的处置。我国污水处理厂一直以来都存在严重的“重水轻泥”现象，未经妥当处置的污泥造成严重的二次污染。在“碳达峰、碳中和”背景下，污泥处理行业也需要谋求低碳环保发展之路，助力双碳目标的实现。目前，处理市政污泥的方法主要包括填埋、堆肥、焚烧和厌氧消化等。填埋是最传统、最成熟的污泥处置方法，具有成本低、操作简单等优点，但是会占用大量土地资源，且重金属等污染物没有得到有效控制，对地下水资源和土壤等生态环境造成严重的二次污染。为了促进能源和资源的回收，德国、法国、芬兰和比利时等已经禁止污泥的填埋。堆肥可以利用微生物的新陈代谢有效降解污泥中的有机物，提高土壤营养水平，改良土壤结构，减少肥料的使用，但堆肥过程占地面积较大，且会不可避免地产生恶臭气体。另外，堆肥的使用会在植物中富集重金属，这也限制了堆肥技术在市政污泥处置中的应用。焚烧对污泥的处置最为彻底，在高温焚烧过程中，污泥中的有机质被彻底破坏，能最大程度地实现污泥减量化，降低后续处理成本，但焚烧厂投资基建费用高，能耗和维护费用高，且由于污泥本身热值较低，常需要添加辅助燃料，这也会增加污泥焚烧技术的运行成本。此外，污泥焚烧产生的灰渣和二噁英等有害物质会带来严重的二次污染问题。厌氧消化利用微生物来降解市政污泥，生产的沼气经净化后可用于替代天然气，减少化石能源的使用。目前国外已经将厌氧消化技术广泛应用于污泥处理，但我国很多城市污水处理系统存在雨污不分离的问题，污泥中泥沙含量较高，悬浮有机物含量较低，造成沼气产量和甲烷浓度较低，并且厌氧消化过程耗时较长，投入成本较高，因此我国正常运行的厌氧消化厂较少。此外，戴晓虎等研究了污泥主要的处置与资源化技术和碳排放水平，结果表明，碳排放量最大的是填埋，其次是焚烧，再次是堆肥和厌氧消化。传统的污泥处置方法都会造成二次污染或浪费资源，随着我国污泥处置环保要求的不断提高，如何选择合适的处置工艺将是未来行业关注的重点。因此，成本低且污染小的低碳污泥热解技术应运而生。污泥热解是指在惰性气氛下进行加热，污泥发生热降解转化成利用价值较高的热解残渣、热解气、热解油等。与传统的填埋、堆肥等技术相比，热解具有快速减量化的优势，同时，热解过程中的惰性气氛可有效避免污泥燃烧处置中二噁英等污染物的生成和释放。同时，污泥热解技术可实现污泥的资源化回收和利用，其中，热解残渣可用作催化剂、吸附剂、土壤改良剂等，热解油气则可作为生物燃料实现能量回 收。近年来，污泥热解技术被视为一种极具发展前景的新兴污泥处理技术，成为前沿研究方向。本文综述了我国典型市政污泥的组分特性、污泥热解原理和主要影响因素、热解产物特性和资源化利用以及污泥热解装置等方面的研究进展，并总结了污泥热解资源化利用问题及未来发展方向，以期为我国市政污泥高值资源化利用提供参考。我国市政污泥组分特点市政污泥成分异常复杂，是一种由有机组分、无机组分、水及微生物等组成的混合物，大多在 左右，含水率一般为。表 为我国典型市政污泥组分特性，可以看出，干基污泥中有机组分含量为 ，平均有机组分含量约为 ，比欧美国家（）低。其中，有机组分主要包括油脂、蛋白质、木质素、纤维素等；无机组分主要为泥沙、硅酸盐和铝酸盐等；无机组分含量高，导致污泥热值比较低（）。从元素分析看，市政污泥中除碳、氧、氢外，氮和硫的含量较高，分别为 和 。需要特别注意的是，污泥中还含有、等重金属（浓度为 ），以及多氯联苯、二噁英、致病微生物等有害物质。因此，需要对污泥进行无害化处置。表 我国典型市政污水污泥的组分特性，污泥组分质量分数（干基）有机组分挥发分 固定碳 有机组分主要组成油脂 蛋白质 纤维素 木质素 灰分 灰分主要组成硅 铝酸盐 泥沙 元素分析 热值（）污泥热解原理及主要影响因素 热解原理在高温惰性气氛下，污泥中的不稳定有机物分解，生成热解油和热解气，剩余未分解的有机质残渣和无机灰分形成热解固体残渣，其中，热解油气和热解残渣可分别进行能量回收和材料利用，产生环境及经济效益。污泥热解过程主要分为：（）温度较低时，污泥主要发生水分的蒸发和易降解的脂肪化合物的轻微热解；（）是污泥的主要热解失重阶段，污泥中的有机物大分子解聚，发生脱羰（）、脱羧（）、脱羟基（）等反应，生成挥发性产物（主要包括、等小分子气体和长链烃类、苯系物等大分子焦油）和固体残渣；（）热解温度高于 时，大分子焦油组分发生进一步分解，小分子气体产率增加。主要反应如下所示：主要热解反应：热量残渣热解油热解气（）热解油二次裂解：热解油热量（）在较高温度和较长停留时间下可能发生的反应为：（）（）（）污泥热解的主要影响因素增加目标产物产量、提高热解产品质量、减少污染物排放是污泥热解资源化利用的关键。为此，需要首先了解热解温度、升温速率、停留时间等关键操作参数对污泥热解的影响。热解温度热解温度与所得污泥热解产物的分布和性质密切相关，是被研究最多、影响最显著的操作参数。刘颖等研究发现，热解温度越高，污泥中的有机物分解越彻底，使得固体残渣产率逐渐降低，同时热解油 气产率不断增加。等研究了 下污泥的热解产物分布，也得到了相似的结论。等研究发现，随着热解温度的变化，固体残渣产率从 时的 （干燥无灰基，质量分数，下同）逐渐下降到 时的 ，热解油产率在 时达到最高值（）；当热解温度高于 时，热解油产率开始下降，同时热解气产率上升。一般来说，热解油产率在 左右达到最高值，热解气产率则随着热解温度的升高不断增加，这主要与污泥热解过程中有机质的分解规律有关。等确定了污泥热解主失重区为 ，失重量达到 ，有机组分中的脂质、碳水化合物和蛋白质依次发生分解，产生热解油和热解气。等的研究结果也表明，污泥在 的质量损失最大，达到。等和 等研究发现，当温度高于 时，热解气产率迅速上升，在 时达到；且随着热解温度的升高，热解气组分发生显著改变，含量大幅提高，而 占比逐渐下降，热解气的质量得到改善，表现为热值显著提高；在这个过程中，热解残渣质量损失并不明显，而热解油产率则大幅下降，这表明热解气主要是热解油的二次裂解所致。另外，热解温度升高还有助于提高热解残渣中重金属污染物的稳定性，据 等和 等报道，、等重金属在高温下可与污泥中的无机矿物组分结合，使它们的结构更加稳定，可降低其在生物利用时的环境危害。升温速率升温速率是影响污泥热解过程的重要参数，对污泥热解产物分布的影响很大。等的研究表明，在相同温度下，提高升温速率会使污泥中的有机组分更多地转化为材料导报，（）：热解油。当热解温度较低时，低的升温速率使得污泥在低温区停留更长时间，不利于有机质的彻底分解，从而产生更多的固体残渣；而在较高的热解温度下，较低的升温速率则更有利于热解气的生成。其原因在于，更长的加热时间使污泥在高温区的停留时间更长，热解油更易发生二次裂解，生成更多的不凝气体。另外，有研究指出，污泥热解中重金属的残留率也与升温速率有关，一般来讲，升温速率越高，重金属的残留越多，这可能是由于颗粒内部与外部存在温差，导致重金属析出量减少。停留时间停留时间是影响污泥热解的另一个关键参数。在污泥热解过程中，停留时间往往与目标产物密切相关。在以热解油为目标产物时，为避免热解产物之间的相互反应，同时减少热解油的二次裂解，通常采用较短的停留时间；一般来讲，短停留时间与高升温速率可以有效提高热解油的产率，延长停留时间会促进热解油的二次裂解，生成更多不凝结小分子气体，使得热解气产率增加。等研究了不同停留时间下热解油的产率，随着停留时间从 延长到 ，热解油产率从 下降到。在实际污泥热解过程中，停留时间与所使用的热解反应器类型密切相关，一般流化床反应器或气流床反应器内的停留时间较短，可避免大分子挥发分的二次裂解，从而提高热解油产率。通常，慢速热解污泥时，固体残渣产率最高；而快速和闪速热解污泥时，热解油气更多。另外，根据目标产物的不同，污泥热解技术还可分为以产炭为目标、以产油为目标和以产气为目标的热解技术，通常来说，热解温度越低、停留时间越长、升温速率越慢，则污泥热解过程的固体残渣产率越高，反之，则热解油气的产率会相应提升。表 列举了几种常见污泥热解技术的典型操作参数。表 典型污泥热解技术主要操作参数 热解技术热解终温停留时间升温速率 参考文献慢速热解 快速热解 闪速热解 微波辅助热解 污泥热解产物特性和资源化利用 热解固体残渣污泥热解残渣是一种廉价的富碳多孔固体材料，产率为（干燥无灰基），污泥的热解温度越低，热解残渣产量越高。污泥热解残渣具有良好的吸附性能、特定的结构特征和丰富的、营养元素，以及较高的回收再利用价值，其资源化利用得到众多研究人员的关注。目前，热解残渣的利用方向主要有吸附剂、土壤改良剂、建筑材料等。另外，热解残渣也可用于能量回收，但其具有高灰分含量（）和低热值（在 ），不适合直接用作生物燃料，一般需要将污泥与其他废弃物或生物质共热解以增加热解残渣中碳的含量，从而提高热值。根据研究，城市生活垃圾与污泥在不同热解条件下共热解时，热解残渣中碳含量提高 。污泥热解残渣的物理化学性质取决于原料本身的特性和热解过程的操作参数，一般来说，随着热解过程的进行，热解残渣中碳含量逐渐增加。等和 等的研究表明，热解温度越高，热解残渣的 和 含量越低，其中的含氧官能团越少，具有更好的芳香结构。此外，除易挥发的汞和镉外，热解残渣富集了污泥中大部分重金属污染物，这给其再利用带来了很大的阻碍。吸附剂污泥热解残渣具有较高的比表面积、丰富的表面官能团和良好的孔隙结构，可以在吸附过程中为污染物提供结合位点，如 等重金属可以通过与羟基和羧基等官能团之间的相互作用发生络合及沉淀。此外，残渣中存在大量中孔及微孔，通过热解条件控制或后期活化处理还可进一步改善残渣的孔结构，如提高热解温度促进碳纳米管的形成、对残渣进行酸洗或使用 进行物理活化、在热解过程中使用或 等催化剂。热解残渣吸附剂的制备通常采用中温热解技术，既能获得较高的热解残渣产率，又能在一定程度上提升热解残渣的吸附能力。特定的结构特征使得热解残渣对重金属和有机污染物都有着良好的吸附功能。目前，国内外研究者已经应用污泥热解残渣对工业尾气、染料废水、垃圾渗滤液、城市污水等废弃物进行处理，取得不错的实验效果。如杨艳琴等研究了不同热解温度下所得污泥热解残渣对染料废水的吸附能力，结果表明，随着热解温度的显著提高，残渣内固定碳含量逐渐下降，吸附能力大大提高，在 下得到的热解残渣吸附能力最强。等的研究也得出了相似的结论。余兰兰等利用经过活化处理的热解残渣对市政污水进行化学需氧量（，）脱除，得到了优于商品活性炭的脱除效果。此外，通过离子交换以及化学反应沉淀等作用方式，热解残渣对水中的、和 等重金属离子都有较好的脱除能力。土壤改良剂污泥热解残渣在土壤改良和修复领域有着巨大的应用潜力，可用作林业肥料、土壤改良剂、园林绿化肥料等。热解残渣的孔结构可以提高土壤的透气性，丰富的表面官能团则能提高土壤的营养水平，降低土壤中重金属的活性，同时残渣也可富集污泥中的、等营养物质。热解残渣土地利用后，土壤的阳离子交换能力和对重金属的吸附能力增强，