BDNPF_A含能增塑剂迁...丁腈橡胶类绝热层性能的影响_沈肖胤.pdf

第 46 卷第 2 期固 体 火 箭 技 术Journal of Solid ocket TechnologyVol46 No2 2023BDNPF/A 含能增塑剂迁移对丁腈橡胶类绝热层性能的影响沈肖胤*，李京修，时志权，姜洪伟，陈建发，张秀艳(上海航天动力技术研究所，上海201100)摘要:为探索含能增塑剂 2，2-二硝基丙醇缩甲醛/2，2-二硝基丙醇缩乙醛(BDNPF/A)迁移对丁腈橡胶基体绝热层性能的影响，采用浸渍法模拟 BDNPF/A 在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移，获得了与自然条件下贮存 12 a 试验件内同配方绝热层 BDNPF/A 迁移含量基本一致的模拟试验件，并开展了热分解性能、抗烧蚀性能以及 300 恒温预处理后力学性能等测试。结果表明，浸渍 30 d 后，模拟试验件内 BDNPF/A 的重量占比达 2601%;与自然贮存 12 a 试验件绝热层内 BDNPF/A 含量相近;BDNPF/A 迁移至丁腈橡胶基体绝热层后，导致丁腈橡胶基体绝热层提前分解，热防护作用下降，耐烧蚀性能明显降低且 300 恒温处理后绝热层抗拉强度降低 98%以上，基本失去力学性能;同时，采用三元乙丙橡胶基体绝热层作为对比，在相同条件下开展 BDNPF/A 迁移实验，结果显示，BDNPF/A 在三元乙丙橡胶基体绝热层内不发生迁移;分析认为，由于 BDNPF/A 和丁腈橡胶基体绝热层都属于极性材料，两者互溶导致迁移的产生，BDNPF/A 分解产生大量的热和酸性气体，导致丁腈橡胶基体绝热层性能下降;在固体发动机设计时，应考虑增塑剂与绝热层的极性，选择不同极性的增塑剂与绝热层或在推进剂与绝热层之间增加极性不同的衬层阻挡，阻止迁移现象的发生。关键词:BDNDF/A;增塑剂;丁腈橡胶;绝热层;迁移;烧蚀中图分类号:V255文献标识码:A文章编号:1006-2793(2023)02-0279-08DOI:107673/jissn1006-2793202302012Effect of BDNPF/A energetic plasticizer migrationon performance of NB insulationSHEN Xiaoyin*，LI Jingxiu，SHI Zhiquan，JIANG Hongwei，CHEN Jianfa，ZHANG Xiuyan(Shanghai Institute of Aerospace Power Technology，Shanghai201100，China)Abstract:To explore the effect of bis-2，2-dinitropropyl formal/bis-2，2-dinitropropyl acetal(BDNPF/A)energetic plasticizermigration on the performance of NB insulation，the immersion method was used to simulate the migration of BDNPF/A in the NBinsulation，and the simulated test pieces with the almost BDNPF/A migration content of the same formula insulation test piece underthe 12-year natural storage was obtainedThe thermal decomposition performance，ablation resistance and mechanical properties ofthe test pieces after constant temperature pretreatment at 300 were testedThe results show that the BDNPF/A content in the sim-ulated test piece is up to 2601%after immersion for 30 days，which is similar to that under the 12-year natural storage;after BDN-PF/A migrates into the insulation，the nitrile rubber matrix insulation decompose in advance，and thermal protection decrease，abla-tion resistance decrease significantly，moreover tensile strength of the insulation decrease by more than 98%after 300 constanttemperature treatment，and the mechanical properties are very worseUnder the same condition，test results show that BDNPF/Acan t migrate in EPDM insulation;the analysis shows that both of BDNPF/A and nitrile rubber matrix are polar materials，and themutual solubility leads to the generation of migrationThe decomposition of BDNPF/A can produce a large amount of heat and acidgas，which leads to the decrease of nitrile rubber matrix insulation performanceIn the design of solid motor，the polarity of plasticizerand insulation should be consideredTo select different polarity of plasticizer and insulation or install different polarity liner betweenpropellant and insulation layer is help to prevent migration972收稿日期:2021-07-17;修回日期:2022-09-08。基金项目:国防科技基础加强计划项目(2019JCJQZD178)。通讯作者:沈肖胤，男，硕士，研究方向为复合固体推进剂性能。Key words:BDNPF/A;plasticizer;NB;insulation layer;migration;ablation0引言固体火箭发动机一旦工作，其燃烧室将面临高温、高压的工作环境，加装绝热层可有效抵抗发动机工作产生的高温高压燃气，保护发动机结构的完整性1;丁腈橡胶具有粘接性能好、强度高、技术及工艺成熟等特点而被广泛应用于固体火箭发动机绝热层的研制和生产23。而随着导弹技术的高速发展，对固体推进剂的能量性能提出了更高的要求。目前，在复合固体推进剂配方中使用含能粘合剂和含能增塑剂已成为提高推进剂能量性能的主要途径之一，在众多含能增塑剂中，BDNPF/A(2，2-二硝基丙醇缩甲醛(BDNPF)和 2，2-二硝基丙醇缩乙醛(BDNPA)等质量比混合物)由于能量较高，稳定性突出等优点而被广泛使用4。但小分子增塑剂存在明显的迁移现象，组分迁移的研究也一直都是推进剂老化研究的重点，黄志萍等56 定性、定量研究了 NEPE 推进剂粘接界面间几种主要的迁移组分，并对迁移机理及迁移动力学进行了深入分析;吴丰军等7 利用 XPS 表征 NEPE 推进剂/衬层界面组成，测试结果表明界面存在 NPBA 富集。尹华丽等89 利用液相色谱分析 NEPE 推进剂组分迁移，并考察迁移对界面粘接性能的影响，结果表明，采用极性的PET 衬层和丁腈类绝热层时，NEPE 推进剂中硝酸酯的迁移量可以达到总量的 50%;刘戎等10 采取浸渍法研究了 BDNPF/A 与不同配方衬层、绝热层的互溶性及时间与 BDNPF/A 迁移量的关系，并对迁移后试样的玻璃化温度等性能进行了对比。目前，国内外对小组分迁移的研究主要集中于迁移原理、固体推进剂组分迁移规律、以及对界面粘接的影响1117，而针对组分迁移后对绝热层性能影响的研究相对较少。本文采用浸渍法模拟 BDNPF/A 在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移，并定期检测绝热层内 BDNPF/A 含量，待 BDNPF/A 在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移量与自然贮存 12 a 试验件内绝热层含量一致时，取出进行测试，利用热重-差热联用仪对迁移前后丁腈橡胶基体绝热层的热分解性能进行了对比分析，同时采用拉伸机、马弗炉、烧蚀仪等仪器对迁移前后的绝热层性能开展研究，为该类增塑剂在推进剂中应用提供参考。1实验11原材料及试样制备BDNPF/A 增塑剂，自制;绝热层胶片，自制，配方见表 1。试验件:绝热层采用表 1 配方，推进剂药柱内增塑剂选用 BDNPF/A，自然贮存 12 a。模拟试验件:采用表 1 配方，将绝热层置于 BDN-PF/A 浸渍，并定期取出测试。表 1绝热层胶片组分配比Table 1Component proportion of insulation layerMaterialNitrile rubberNovolacAsbestosOthersQuality/%28303111将自然贮存 12 a 的试验件解剖，分离获得绝热层，将绝热层裁剪为小颗粒状;称取 50 mg 的纯 BDN-PF/A 标准样品和 500 mg 绝热层试样，分别放入100 ml磨口锥形瓶中，加入 50 ml 丙酮，加入内标物，摇匀，密封放置 24 h;分别将样品溶液注入液相色谱系统，同时记录样品色谱图，并进行计算。f=mrAs/(msAr)(1)wi=fms1Ai/(mAs1)(2)式中f 为校正因子;mr为标准样品质量;ms为标准样品中内标物质量;As为标准样品中内标物峰面积;Ar为标准样品(BDNPF/A)峰面积;Ai为试样中 BDNPF/A 的峰面积;m 为试样质量;ms1为试样中加入的内标物质量;As1为试样中内标物峰面积;wi为试样中 BDN-PF/A 质量分数。取出浸渍于 BDNPF/A 内的模拟试验件，并将表面残留的 BDNPF/A 擦拭干净，采用相同的方法测试模拟试验件内 BDNPF/A 质量分数。12性能测试液相色谱分析:LC-10ADVP 液相色谱仪，日本岛津，执行标准 GJB 770B2005。试验条件:色谱柱 Ee-lipse XDB 反相柱(46 mm150 mm id);流动相为甲醇和水(体积比 70 30);检测波长 215 nm;流速1 ml/min，柱温 25。热分析:EXSTA6200 TG/DTA 热-重联用仪，日本精工，敞口铝制坩埚，氮气流量 50 ml/min。红外光谱分析:AVATA360 型(尼高力)傅里叶变换红外光谱仪。力学性能测试:WDW-5J 型电子万能试验机，上海华龙测试仪器厂，拉伸速度(10010)mm/min，测试温度(202)。烧蚀性能测试:氧-乙炔线烧蚀率测试仪，自制，氧乙炔枪口至试样烧蚀表面中心距离10 mm，喷嘴直径2 mm，氧气压强 04 MPa，流量 1512 L/h，乙炔压强0095 MPa，流量 1161 L/h;SX2-5-12 马弗炉，上海亿0822023 年 4 月固体火箭技术第 46 卷华达实验仪器有限公司，测试温度为 300、800。2结果与讨论21BDNPF/A 迁移量的测试以自然条件贮存 12 a 的试验件内丁