Pt-Co-Mn合金组织结构及性能研究_罗圆.pdf

，.，.基金项目：云南省基础研究计划重点项目（）；云南省材料基因工程项目（；）（），（，）；：.合金组织结构及性能研究罗 圆，王 献，赵 君，胡昌义，张大伟，魏 燕，张诩翔，蔡宏中昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 采用真空电弧熔炼制备了四种 新型合金。借助 射线衍射仪、金相显微镜、显微硬度仪、磁性测量仪、分光光度计、电化学工作站等，研究了 合金的显微组织结构、力学性能、磁性、反射率和耐腐蚀性。结果表明，合金为单相固溶体，平均晶粒尺寸为 。元素对 的固溶强化效果强于，合金维氏硬度为，均高于 合金。向 合金添加 元素后，合金在常温下磁性消除。其中 合金平均磁化率为 ，且磁滞回线增长缓慢，消磁效果最好。合金在可见光谱段的平均反射率为 ，说明、元素配比对合金反射率的影响较小。所分析的合金在人工汗液中表现出良好的耐腐蚀性。此外，合金具有较高的自腐蚀电位 和较低的自腐蚀电流密度 。所测得的腐蚀电位和腐蚀电流密度表明 合金具有最佳的耐腐蚀性。关键词 合金 组织结构 维氏硬度 磁性 反射率 耐腐蚀性中图分类号：文献标识码：，（），引言铂（）色泽明亮，具有高化学稳定性及耐腐蚀性，作为饰品材料有良好的收藏价值，广受消费者喜爱。世纪 年代，铂金饰品产量增加，逐渐活跃于商品交易市场，世纪 年代以后，铂金饰品发展迅速，成为人类生活与文明的一部分。世纪 年代，日本成为最大的铂珠宝饰品销售大国，年以后，中国取代日本成为世界第一的铂金饰品销售大国。铂金饰品最佳硬度为，但退火态纯 在室温下硬度仅为，不适合饰品加工并实现特殊造型。对 进行强化处理可提高其硬度，但硬度太高会导致加工困难。的强化方法主要有固溶强化、时效强化、形变强化、细晶强化、弥散强化，其中应用最广的是固溶强化。溶质元素融入基体金属形成固溶体从而使金属强化的现象被称为固溶强化。溶质原子与 原子半径差异越大，晶格畸变及弹性应力场越大，固溶强化效果越明显。钨（）、铱（）、钯（）、铜（）、钌（）、钴（）等元素对 具有良好的强化作用。作为饰品材料，目前市场上最常用的是 与、形成的二元和多元合金。考虑合金的纯度、价格及成色，饰品合金最受消费者青睐。合金内部缺陷少、致密度高，但硬度略偏低，在加工及雕刻过程中易出现粘刀现象，影响饰品成形，应用存在局限性，。是密排六方结构，对 具有较高的固溶强化效果。含量增加可显著提高合金的硬度和抗拉强度，铸态 合金的硬度可达，晶粒尺寸细小均匀，同时具有优异的抗变色能力。然而，在熔炼及浇铸过程中，合金内部易产生较多气孔和砂眼，影响合金整体性能，不能满足各种加工制作要求，在一定程度上限制了该合金饰品的推广。可有效提高 合金的硬度及耐磨性，合金的硬度可达到，符合饰品加工最佳硬 度要求。根据黎鼎鑫等的报道，合金具有良好的加工性能，高温淬火单相固溶体可承受 以上的冷变形，满足珠宝饰品的一些特殊工艺设计。同时，可以改善液态 合金的流动性，所得 合金具有良好的铸造性能。从组织结构和加工性来说，合金更适合用于加工制备铂基合金饰品。然而，为铁磁性材料，合金也具有一定磁性。如 合金磁性相对明显，易吸引铁制品导致表面被污染、破坏，从而降低消费者认可度。研究表明，合金中 时，合金属于反铁磁结构。为消除 合金的磁性，本工作以 合金为基，添加少量的反铁磁性金属锰，发现 合金的硬化效果强于。元素仅以 的含量添加到 中便可使其达到最佳硬度。由此设计了四种新型 合金，研究 元素配比对合金组织结构、硬度、磁性、反射率及耐腐蚀性能的影响，为制备性能优异的新型铂基合金饰品提供技术及理论支撑。实验 、合金的制备本研究选用铂片（）、钴片（）及锰片（）（）为基本原料，采用 真空电弧熔炼炉冶炼、合金。合金成分如表 所示，将原材料按名义成分配比，用铂片包覆钴片及锰片在真空充氩气条件下进行合金锭熔炼。熔炼电流不高于 ，熔炼时间为 ，合金锭反复翻转熔炼 遍以保证成分均匀性。表 合金及新型 饰品合金成分（质量分数，）（，）样品成分 分析表征（）分析。采用 型 射线衍射仪获取试样的晶面指数、晶格常数变化及合金所含物相。辐射源为 靶，扫描速度为 （），扫描步长为 ，电压为，电流为 ，扫描范围 为。（）金相分析。采用 电脑型金相显微镜观察试样显微组织及晶粒大小。（）硬度测试。采用 型数字显微硬度计，压头为锥型夹角 的金刚石正四棱锥体，载荷为 ，加载时间为 。（）反射率测试。采用 型紫外可见近红外分光光度计对试样进行可见光谱波段的反射率测量。（）磁性测试。采用 磁性测量仪，试样质量为 。在室温下进行测试，增大磁场强度 并测量饱和磁化强度，待磁化强度 为 时反向增大磁场。（）电化学测试。采用 电化学工作站测量试样极化曲线。使用三电极体系，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，、合金为工作电极，工作面积为 。在 电热恒温箱中进行电解腐蚀，腐蚀介质为 人工汗液，极化电位扫描范围为 ，扫描速度为 。结果与分析 合金 晶体结构分析采用 技术对 及 合金进行了物相分析，谱如图 所示。与标准 峰 卡片对比，因、含量较少，及 合金的衍射峰只有 峰存在，无其他物相衍射峰。同时合金衍射峰的峰高及峰宽均发生了一定的变化，合金衍射角度向右细小偏移。、的原子半径分别为 、，电负性分别为 、，分别与、的原子半径差小于，电负性差小于 ，证明、固溶于 中形成单相固溶体。由表 可知，及 合金的晶格常数相对于纯铂出现负偏移，合金中晶面（）、（）的晶面间距相较于纯铂稍有减小。合金组元的原子尺寸差和电负性会影响晶格常数偏离，当溶质原子半径小于溶剂原子，组元间的电负性差增大时，固溶体点阵倾向于收缩。即 和 原子半径均小于，使 及 合金晶格常数减小，造成晶格畸变。表 铂及其合金的晶格常数、晶面间距 样品晶格常数 晶面间距（）（）图 铂及其合金的 图 合金金相晶粒尺寸分析采用电弧熔炼法制备五种合金，进行均匀化热处理后所得金相呈铸态，其显微组织均为等轴晶。如图 所示，合金平均晶粒尺寸最小为 ，合金平均晶 合金组织结构及性能研究 罗 圆等 粒尺寸差异不大，晶粒均为 以上的粗大等轴晶，略高于 合金。（见图）晶粒大小不均匀，平均晶粒尺寸为 ，与其他成分 合金相比，合金（见图）细小晶粒偏多，平均晶粒尺寸为。（见 图）平 均 晶 粒 尺 寸 为，（见图）平均晶粒尺寸为 。添加 元素后合金晶粒尺寸略有增加，因合金在凝固过程中易出现较大化学成分偏析，导致五种合金晶粒大小不均匀。图 铂基合金的金相组织：（），（），（），（），（）：（），（），（），（），（）合金硬度固溶强化分析由表 可知，合金平均维氏硬度达，为铸态纯铂硬度的 倍。合金硬度均高于 合金，介于饰品最佳硬度范围内（），具有良好的加工性能。其中 平均维氏硬度最低为，是纯铂的 倍；合金平均维氏硬度最高为，是纯铂的 倍。在 中加入、元素形成固溶体，为溶剂原子，溶质原子、的原子半径、电负性等与 不同，在晶体局部造成较大的晶格畸变等物理、化学变化，这些变化会阻碍位错滑移，从而对金属有强化作用。单一元素能提高铂的强度，但二元合金化效果更显著。合金硬度较高是因为溶质原子对基体造成较大的晶格畸变，固溶强化作用效果更强。合金磁性分析 为顺磁材料，与铁磁性材料 元素合金化后被强烈磁化而显示铁磁性，因而 合金具有一定的磁性，作为珠宝饰品会粘合铁制品，对饰品造成污染和破坏。磁化曲线显示了磁场强度（）与磁化强度（）的关系，当 增大到一定数值时 不再升高，材料磁化至饱和，对应的 值称为表 铂及其合金的维氏硬度 样品维氏硬度（）饱和磁化强度（）。任何材料在磁场的作用下都会被磁化，并显示一定的磁化特性，磁化率 表征物质的磁化特性，磁化率越大，对应的磁性越大。由图 可知，随着 增大，急剧上升，待 增大到 左右时，为 ，内平均磁化率（）为 。在磁化过程中未形成闭合回线，不会形成永磁合金。为反铁磁金属，在 合金中添加 元素降低铁磁性材料 元素的含量，会改变合金点阵常数及磁化率，使合金不具备铁磁性。由图 中数据可知，含量由 增至，、和 合金的分别为 、，与 合金相差两个数量级。四种合金 随 变化的趋势相同，在常温下用普通磁铁吸引均不显示磁性，区别在于 随 增加的上升速率不同。由 曲线增长趋势及值可判断，含量为 时，随 增加且相对增长速度较快，增至 时，为 ，值最大，磁性最强；含量为 时，随 增加但增长缓慢，增至 时，仅为 ，远低于另外三个 合金，磁性最弱，达到了消除磁性的目的。合金反射率分析铂基金属作为饰品材料对光亮度具有很高的要求，需在可见光波段内（）测试样品反射率。金属的颜色由其对可见光波段的反射率决定，可见光不同波段呈现不同颜色，铂族金属对可见光谱波段具有较高的反射率，因此显示为银白色或灰白色。及 合金在可见光波段的反射率如图 所示。波长内五个样品的反射率均缓慢上升，五个样品在可见光波段均有较高的反射率。波长内反射率曲线随波长的变化较平稳，波长内反射率略有上升。在 波长内 平均反射率为 ，高于 合金（）。、和 合金在可见光谱段平均反射率分别为、，曲线密集交错，可见改变、元素配比对合金反射率的影响较小。因为合金在可见光波段均具有较高反射率，且反射率数值随波长变化较小，所以 及 合金都呈现银白色，具有较好的光泽度，适用于饰品材料，有极佳的色泽优势。合金耐腐蚀性分析铂基合金作为贵金属饰品材料，其耐腐蚀性需满足一定的要求，其中合金的耐腐蚀性主要与合金元素的性质、合金材料导报，（）：图 铂基合金的磁化曲线：（）、（），（）（）（电子版为彩图）：（），（），（），（）图 铂基合金的可见光波段的反射率（电子版为彩图）相组成、晶体尺寸、显微结构特征以及均匀性等有关。铂基饰品合金主要接触的腐蚀介质是汗液，合金及 合金在人工汗液中的极化曲线如图 所示，铂基合金自腐蚀电位（）及自腐蚀电流密度（）如表 所示。表征腐蚀难易程度，其值越高，材料抗腐蚀性能越好。表征腐蚀的速率，其值越低，则材料抗腐蚀性能越好。极化曲线分四个区：活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区及过钝化区。钝化区越宽，过钝化电位越正，合金耐腐蚀性能越好。由图 和表 可知，合金及 合金均有较高的 和较低的，其中 合金的最高为 ，合金的 最低为 。合金电位达 以上即进入钝化区，其余四种合金电位达 以上即进入钝化区。表 铂基合金的自腐蚀电位（）与自腐蚀电流密度（）（）（）样品 （）图 铂基合金塔菲尔极化曲线（电子版为彩图）综合分析可知，五种合金均达到耐腐蚀性能要求，但不能兼具最高 和最低，其中 具有较高 和较低，具有最强的耐蚀性。结论（）和 合金为单相固溶体，晶粒尺寸为，元素配比改变导致合金固溶体点阵收缩，在晶体局部造成晶格畸变阻碍位错滑移，对合金实现固溶强化。合金维氏硬度高于 合金，均为 以上，可见 对 的固溶强化效果优于。（）添加 元素后 合金在常温下均不显示磁性，其中 合金平均磁化率仅为 ，且磁滞回线增长缓慢，达到了消除磁性的目的。及 合金在可见光波段均有较高的反射率，都呈现银白色，具有较好的光泽度。同时五种合金在人工汗液中均具有良好的耐蚀性能，其中 合金具有较高的、较低的 和较宽的过钝化区，耐蚀性能较强。（）合金消磁效果最好，硬度适于饰品加工，同时具有优异的光泽度和耐腐蚀性能，最适用于制备铂基合金饰品。参考文献 ，（），合金组织结构及性能研究 罗 圆等 ，（）谭庆麟，阙振寰铂族金属，冶金工业出版社，（）宁远涛，杨正芬，文飞铂，冶金工业出版社，（）宁远涛，宁奕楠，杨倩贵金属珠宝饰品材料学，冶金工业出版社，（），（），（），（）李小甫有色金属，（），（），（）扬兴无材料导报，（），（），（），（），（），（），（），（），（）黎鼎鑫，张永俐，袁弘鸣贵金属材料学，中南工业大学出版社，（），（）刘国磊，敬超物理学报，（），（）周公度，段连运结构化学基础，北京大学出版社，（）石德珂材料科学基础，机械工业出版社，（、），（）赵琼（、）微合金组织和力学性能研究 硕士学位论文，云南大学，（），（）马彦，袁福平力学与实践，（），（），（）杨兴无，李小甫玻璃纤维，（），（）张帆，郭益平，周伟敏材料性能学，上海交