淀粉_竹粉_PCL_PP复合材料的制备及性能_林宇霖.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 4 期 30 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 4 月 淀粉/竹粉/PCL/PP 复合材料的制备及性能淀粉/竹粉/PCL/PP 复合材料的制备及性能5 5 林宇霖（福州市福塑科学技术研究所有限公司，福建 福州 350008）摘 要：摘 要：采用月桂二酸对淀粉、竹粉进行表面改性处理，并用 PCL 对复合材料进行增韧。结果表明，月桂二酸可与淀粉发生酯化反应，提高淀粉可塑性，月桂二酸添加量为 16%，竹粉添加量在 1015%时，复合材料综合力学性能最佳；用 10%PCL 替代 PP，复合材料缺口冲击强度和断裂伸长率提高，且拉伸、弯曲强度保持较好。关键词：关键词：淀粉；竹粉；月桂二酸；PCL；PP 基金项目：基金项目：福建省对外合作项目（2020I1005），福建省 STS 项目（2021T3018），国家科技项目备案（2022L3028）淀粉是天然高分子碳水化合物，来源广泛、价格低廉、易生物降解1；竹粉具有获取容易、制备方法简单、价格低廉、密度低、韧性高、生物降解性等优点2；聚己内酯（PCL）是一种含有连续亚甲基直链结构的聚酯，分子柔韧性、粘性、分散性和生物降解性良好3。研究将淀粉、竹粉、PCL 与聚丙烯树脂进行复配使用，可降低成本，使制品易降解，可大量减少石油基树脂的使用，有望应用于包装、餐具、日用品、文具、玩具和土建工程用品等。1 实验部分 1 实验部分 1.1 主要原料 聚丙烯（PP），T30S，福建联合石油化工有限公司；聚己内酯（PCL），6800，美国苏威公司；食用玉米淀粉，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司；硬脂酸，SA-1801，丰益油脂科技有限公司；竹粉，200 目，市售；月桂二酸，市售。1.2 主要仪器及设备 高速混合机，SHR-10A，张家港市睿驰机械有限公司；双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；注塑机，HTL980F5，宁波海太机械制造有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC1251-2，深圳市新三思材料检测有限公司；老化试验箱，401-A，新真威试验机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 5700，美国 Thermo Nicolet 公司。1.3 试样制备 淀粉、竹粉干燥温度为 100，干燥时间为 10 h；双螺杆挤出机温度设置为 170200，螺杆转速为 60 r/min，复合材料粒子经 80 干燥 5 h 后注塑成标准样条，注塑机温度设置为 165185，螺杆转速为 45 r/min。样品制备工艺流程图见图 1。图 1 样品制备工艺流程图 图 1 样品制备工艺流程图 1.4 测试及表征 拉伸强度和断裂伸长率测试：按 GB/T 1040.1-2018，拉伸速度 30 mm/min；缺口冲击性能测试：按 GB/T 1043.1-2008；弯曲强度测试：按 GB/T 9341-2008。采用 KBr 压片法制备样品，测试红外谱图，并用 ORIGIN 软件绘制图表。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 月桂二酸添加量对材料性能的影响 图 2 月桂二酸添加量对材料性能的影响 图 2 月桂二酸添加量对材料性能的影响 将月桂二酸和干燥淀粉同时装入高速混合机，在 100 下机械活化酯化反应 1 h，制得月桂二酸酯化淀粉，按 m（PP）m（月桂二酸酯化淀粉）m（硬脂酸）=75151 混合均匀，在螺杆挤出机中熔融反应挤出改性淀粉/PP 复合材料DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.052 林宇霖：淀粉/竹粉/PCL/PP 复合材料的制备及性能 31 4，5，考察月桂二酸添加量对复合材料力学性能的影响，结果见图 2。由图 2 见，使用月桂二酸酯化改性淀粉与未改性淀粉相比，复合材料拉伸强度、弹性模量明显提高，当月桂二酸添加量为 16%时，复合材料拉伸强度、弹性模量均达到最大值。可能原因是在高温和高剪切作用下，月桂二酸中的-COOH与淀粉表面的-OH 发生酯化反应，减少了淀粉表面-OH 暴露，使淀粉分子间作用力减弱，极性降低，可塑性增强，且月桂二酸的长亚甲基链段与 PP 相容性较好，增强了树脂间的相互作用，使复合材料力学性能有所改善6。但过量的月桂二酸，可能未能充分与淀粉的羟基反应，过量的极性羧基削弱了 PP 分子间作用力，导致复合材料力学性能有所降低。2.2 竹粉添加量对材料性能的影响 用干燥竹粉将干燥淀粉按不同比例替代后，加入 16%月桂二酸，同时装入高速混合机，在 100 下机械活化酯化反应 1 h，制得月桂二酸酯化淀粉/竹粉混合物，按 m（PP）m（月桂二酸酯化淀粉/竹粉）m（硬脂酸）=75151混合均匀，在螺杆挤出机中熔融共混，制备改性淀粉/竹粉/PP 复合材料，考察竹粉添加量对材料力学性能的影响，结果见图 3。图 3 竹粉添加量对材料性能的影响 图 3 竹粉添加量对材料性能的影响 由图 3 可知，随竹粉添加量的增加，复合材料的拉伸强度呈先增大后缓慢减小的变化趋势，当竹粉添加量为 10%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达最大值；当竹粉添加量为 15%时，复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率与未添加竹粉时相当；当竹粉添加量超过 15%时，竹粉纤维团聚，应力集中，导致拉伸性能降低7。表明，竹粉其长条形纤维结构可在复合材料中形成机械咬合作用，产生一定的增强效果8-10。当竹粉添加量在 1015%时复合材料综合性能最佳。2.3 PCL 替代量对材料性能的影响 用 PCL 将 PP 按不同比例替代后，在螺杆挤出机中熔融共混，制备改性淀粉/竹粉/PCL/PP 复合材料，考察 PCL 替代量对材料力学性能的影响，结果见图 4。图 4 PCL 替代量对材料性能的影响 图 4 PCL 替代量对材料性能的影响 32 林宇霖：淀粉/竹粉/PCL/PP 复合材料的制备及性能 由图 4 可知，当 PCL 替代量为 10%时，复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率明显改善，可能是 PCL 熔融温度低，提高了树脂基体流动性，使淀粉/竹粉在树脂基体中分散更均匀；另外，PCL 含弱极性酯基，具有一定粘性11，改善了淀粉/竹粉与树脂基体之间的相容性，因而拉伸、弯曲性能保持较好；且 PCL 有-(CH2)5-链段，柔韧性好，因而提高了复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率。但 PCL 替代量超过10%时，复合材料性能急剧降低，当 PCL 替代量为 40%时，复合材料拉伸、弯曲强度分别下降了 68.6%和 54.7%，可能是因为 PCL 是由己内酯开环聚合而成的热塑性半结晶型聚合物12，与非极性结晶聚合物 PP 相容性不好，共混后 PCL分散在 PP 中形成非均相体海岛结构13。2.4 红外光谱分析 月桂二酸、干燥淀粉及月桂二酸酯化改性淀粉的红外光谱图（IR）见图 5。1-月桂二酸 2-干燥淀粉 3-月桂二酸酯化改性淀粉 图 5 各成分 IR 谱图 图 5 各成分 IR 谱图 由图 5 可见，3400 cm-1宽吸收峰为 O-H 的对称伸缩振动峰，1700 cm-1为月桂二酸 C=O 伸缩振动吸收峰，2919cm-1、2850 cm-1分别归属于月桂二酸-CH2的不对称和对称伸缩振动峰，2930 cm-1为淀粉-CH2不对称伸缩振动峰，1652 cm-1为淀粉 C-O 伸缩振动峰。月桂二酸酯化改性淀粉后，1200800 cm-1波段峰强度明显减弱，表面淀粉结构的短程有序性受到破坏；另外，2850 cm-1峰明显减弱，且 O-H 宽吸收峰较干淀粉明显降低，这可能是由于淀粉中部分-OH 与月桂二酸的-COOH 产生酯化反应，使-OH 减少14。3 结 论 3 结 论（1）高温和高剪切作用下，月桂二酸与淀粉发生酯化反应，增强淀粉可塑性，月桂二酸添加量为 16%时，复合材料力学性能最佳；（2）竹粉纤维可提高复合材料拉伸性能，竹粉添加量在 1015%时复合材料综合性能最佳；（3）用 10%PCL 替代 PP，复合材料拉伸、弯曲强度保持较好，冲击强度和断裂伸长率提高。参考文献 参考文献 1 陈龙,程昊,王谊,等.淀粉基可降解材料及其在食品工业中的应用J.中国食品学报,2022,22(1):364-370.2 金霄.竹粉/PHVB 复合材料的制备及性能研究D.西安:西安理工大学,2019:4-21.3 王博文,郭选政,王亚明.PLA/PCL 纳米复合材料研究进展J.工程塑料应用,2022,50(4):150-157.4 周君,王蕾,汝远,等.干法制备硬脂酸淀粉酯的研究J.中国粮油学报,2016,31(7):34-39.5 冼学权,黄爱民,胡华宇.机械活化固相法制备棕榈酸淀粉酯及其性能研究J.广东农业科学,2015,15:72-76.6 李积迁,何和智,王国振,等.淀粉生物降解材料研究进展J.塑料工业,2019,47(6):18-21.7 周春苗.热塑性聚氨酯基木塑复合材料的制备、性能与应用研究D.长沙:湖南大学,2020:27-43.8 王鉴,董婕,祝宝东,等.竹粉的表面改性及其对聚丙烯基复合材料性能的影响J.硅酸盐通报,2017,36(5):1536-1541.9 王岚,徐芸莉,张东雷.两种生物基塑料餐具受热性能变化与表面结构研究J.橡塑技术与装备,2022,48,(9):34-36.10 周吓星,黄舒晟,陈礼辉,等.竹粉增强聚丙烯复合材料的吸水性和表面润湿性J.福建农林大学学报(自然科学版),2012,41(2):208-212.11 姜圣坤,袁申,罗运军.聚己内酯(PCL)改性 PET/N100 黏合剂的力学性能J.火炸药学报,2020,43(5):484-489.12 郑进宝,李琛.淀粉基包装材料疏水性改善研究进展J.化工进展,2022,41(6):3089-3098.13 李俊,盛海亮,田昊,等.PP/PCL/MWCNTs 导电复合材料的制备及性能分析J.塑料科技,2020,8:6-10.14 解明昱,李安平,李冬阳,等.3 种晶型淀粉与月桂酸复合对其抗老化特性的影响J.中国粮油学报,2022,37(2):89-94.（下转第 24 页）（下转第 24 页）24 王 军：竹纤维对混凝土性能影响研究 2(05):1-8.7 Gauss C,Kadivar M,Harries K A,et al.Chemical modification of Dendrocalamus asper bamboo with citric acid and boron compounds:Effects on the physical-chemical,mechanical and thermal propertiesJ.Journal of cleaner production,2021(1).8 Na S,Cfa B,Zya B,et al.Effects of rosin treatment on hygroscopicity,dimensional stability,and pore structure of round bamboo culmJ.Construction and Building Materials,287.9 Yu H-xia,Pan X,Wang Z,et al.Effects of heat treatments on photoaging properties of Moso bamboo(Phyllostachys pubescensMazel)J.Wood Science and Technology,2018,52(6):1671-1683.10 A Yusra,Yusra A,Triwulan T,et al.Use of bamboo fiber on the relationship between compressive strength and split tensile strength of high strength concrete