粉煤灰与氢氧化钠碱活化热流...型研究——以碱活化水泥为例_王晗睿.pdf

行业聚焦房地产世界2023/0433粉煤灰与氢氧化钠碱活化热流模型研究以碱活化水泥为例王晗睿近年来,普通硅酸盐水泥的生产对环境的影响受到社会的广泛关注。石灰石煅烧会消耗大量能源并产生大量CO2。为了减少普通硅酸盐水泥制造过程中的能源消耗和温室气体的排放,研究人员提出了使用碱活化水泥作为普通硅酸盐水泥的替代品。碱活化水泥生产中使用的原材料通常是工业副产品（如粉煤灰、高炉渣等）,碱活化水泥混凝土的 CO2排放通常比普通硅酸盐水泥混凝土少 55%75%。需要注意的是,碱活化水泥混凝土的 CO2减排取决于添加的碱活化剂的类型、浓度和用量。要想有效控制和优化碱活化水泥制造过程,深入了解碱活化水泥的动力学行为是非常必要的,这也是学术界和水泥行业面临的共同挑战。已有研究表明,水泥水化和熟化过程中释放的热量之间的相关性有助于解释反应的动力学行为。建模是表示、控制和预测水泥性能的一个极具价值的工具,其中,比较有代表性的是 JMAK 模型和 BNG模型。在 JMAK 模型中,速度常数的调整值不能转化为有效的物理参数,该模型在水化动力学中没有考虑水泥的比表面积；BNG 模型不包含源自不同颗粒的产品层之间的相互作用。此外,有研究人员根据水泥水化过程中的多种物理现象开发了仿真平台。然而,该仿真平台并不能准确表示水泥水化过程相关的化学性质,也不能完全描述扩散等传输现象。截至目前,没有一个模型能够准确地模拟粉煤灰碱活化所有阶段的动态热流。本文对 Ca(OH)2存在下粉煤灰与 NaOH 的碱活化的相关热流动力学进行了研究,并开发了半物理模型,用来预测和控制碱活化的变量值。1 碱活化建模在本研究中,碱活化主要涉及粉煤灰与活化剂氢氧化钠的反应溶解,多相反应和放热反应控制着粉煤灰的碱活化性能。该机制包含三个阶段：第一阶段是粉煤灰润湿溶解的初始阶段；第二阶段是形成反应产物所需的溶解物发生重组阶段；第三阶段是反应产物形成并沉淀阶段,这决定了胶凝材料的最终组成和微观结构。粉煤灰的主要成分是二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）。在 Ca(OH)2存在时,氢氧化钠碱活化的主要产物是铝硅酸钠水合物（N-A-S-H）和硅酸钙水合物（C-S-H）。假设当粉煤灰和活化剂（NaOH）接触时碱活化开始,该过程形成的产物会附着在粉煤灰颗粒上。这样的话,研究人员就可以将初始反应体积定义为以粉煤灰球形颗粒半径构成的球体体积,球体周围是氢氧化钠溶液。内部产物从粉煤灰颗粒的原始边界向内生长,外部产物向外生长到孔隙溶液中。根据 Pommersheim&Clifton 模型可定义浓度方程：0022rrrtCtCrrrDi=|，0022rrrtCtCrrrDi=|，（）（1）摘要：碱活化水泥能够部分替代硅酸盐水泥，热流和反应程度是碱活化过程中涉及的变量。本文建立了碱活化过程的物理模型，该模型考虑了化学平衡反应和过程扩散现象，其通过关联粉煤灰成分、氢氧化钠（NaOH）浓度（碱性激发剂）、氢氧化钙 Ca(OH)2 浓度和温度来预测碱活化过程中的热流和反应程度。本文在 25 和 35 下进行了微量热测量实验，然后用实验数据拟合了 Freisleben-Hansen 模型（以下简称 FH 模型）。结果表明，当 NaOH 浓度在 6 M 10 M 范围内时，NaOH 反应加速进行，氢氧化钙的存在会引起反应速度的降低，粉煤灰粒径和扩散率相关因素对热流和反应程度的影响较为显著。本文对粉煤灰与氢氧化钠碱活化热流模型展开研究，希望可以为相关研究人员提供帮助。关键词：粉煤灰；氢氧化钠；碱活化；热流模型行业聚焦342023/04REAL ESTATE WORLD当反应在界面处达到平衡时,根据粉煤灰摩尔数变化可得到：（2）时间参数与分子扩散通过粉煤灰转化为胶结材料过程中形成的产物层所需的时间有关,可表示为：（3）反应的粉煤灰摩尔数与煤粉灰初始摩尔数之比为反应程度,可表示为：（4）在水泥水化过程中,凝胶的扩散系数取决于水泥的孔隙率和密度。考虑到水泥的内凝胶具有比外凝胶更致密的结构和更高的密度,水泥水化的有效扩散系数可表示为：（5）由于产物层的厚度变化,反应的程度影响转移特性。此时水泥水化的有效扩散系数可以表示为反应程度的函数：（6）粉煤灰颗粒与碱活化剂接触会引发非均相反应,从而释放能量。这些非均相放热反应遵循阿伦尼乌斯定律：（7）因此,系统的温度可表示为：（8）本研究对模型做出以下假设：粉煤灰由相同大小的球形颗粒组成；NaOH 是运输（扩散）试剂；化合物的密度和比热不随温度或时间变化；水泥水化反应符合一级反应动力学；Ca(OH)2存在时,用 NaOH 对粉煤灰进行碱活化的主要产物是 N-A-S-H,次要产物是C-S-H。2 实验材料与方法本研究使用微量热量计进行等温传导实验。固体原料由 Ca(OH)2和粉煤灰混匀制备,NaOH 溶解在水中制成溶液。研究人员将固体混匀料放入微量热量计后,加入液体,并在 55 r/min 的速度下混合 150 秒。环境温度要保持在25 2。实验使用的粉煤灰的主要化学成分中,活性SiO2含量为 42.2%,活性 Al2O3含量为 22.54%,平均粒径为0.03 mm,密度为9.710-3 mol/cm3。在碱活化过程中,响应变量是热流,响应变量的主要影响因素是 NaOH和 Ca(OH)2浓度。实验设定 NaOH 溶液浓度为 6 M 10 M,Ca(OH)2含量设定为 5%15%。研究人员可通过微量热测量以及 FH 模型来验证本文提出的模型。本文实验用料的配比如表 1 所示。3 结果与讨论考 虑 到 粉 煤 灰 中 活 性 SiO2（42.20%）和 Al2O3（22.54%）的含量以及碱活化剂使用的量,图 1 显示了方案 3 对应的结果。可以看出,随着时间的推移,试剂量逐渐减少,对应碱活化过程中反应产物 N-A-S-H 和C-S-H不断增加。由图1可以看出,与C-S-H产物相比,N-A-S-H 产物的反应占主导地位,这是因为系统中的自表 1实验用料配比方案编号Ca(OH)2含量/%NaOH 浓度/M粉煤灰含量/gCa(OH)2含量/gNaOH 含量/g15.006.0088.384.427.2025.0010.0083.814.1912.00310.008.0082.188.229.60415.006.0080.7012.107.20515.0010.0076.5211.4812.00行业聚焦房地产世界2023/0435由水改善了溶解产物的运输,决定了最终聚合物的耐久性。由图 1 还可以看出,大约 200 小时（大约 8 天）后,由于碱活化处于生长期,反应速率开始降低。图 1碱活化期间各物质浓度随时间变化结果图 2（a）显示了粒径对反应程度的影响。可以看出,粉煤灰颗粒越大,转化所需的时间越长,即每个粒子与碱性溶液完全反应需要更长的时间。此外,如果对粉煤灰进行预先研磨,以获得较小的粒径,那么反应程度会有所增加。相关实验也验证了粉煤灰粒径越小,力学性能越好。当粉煤灰的尺寸减小时,浆料的流动性增加会导致扩散系数增加,从而影响反应程度参数。与分子扩散和粉煤灰转化为胶凝材料所需的时间有关,如图 2（b）所示。越小,反应程度越大,反之亦然。=1 769.2,当温度为25 时,在 200 小时内接近 0.7；而=176 920,当温度为25 时,在 200 小时内接近 0.1。（a）粒径对反应程度的影响 （b）值对反应程度的影响图 2碱活化反应程度随时间变化结果此外,由图 3 可以看出,在实验设定浓度范围内增加有效扩散系数(Din、)及活化剂（NaOH）的浓度,可在更短的时间内实现粉煤灰的转化。如图 3（a）所示,增加有效扩散系数Din,与粉煤灰接触的 NaOH 就会更多,有利于碱活化。同时,改变有效扩散系数(Din)0,将改变(Dout)0。在图 3（b）中可以看到,系统的有效扩散系数增加,反应程度也随之增加。需要注意的是,当达到4.88时,系统的变化已经不明显了。当活化剂 NaOH 的浓度在6M 10 M 范围内时,NaOH 会溶解并在碱活化过程中加速反应。在这种情况下,研究人员可以通过加大凝胶剂量来减少初始阶段释放的总能量。（a）与 NaOH 浓度的关系 （b）扩散率常数()与时间的关系图 3有效扩散系数和扩散率常数的影响从图 4（a）可以看出,NaOH 浓度的增加有利于增大反应程度。随着时间的推移,使用 NaOH 作为活化剂会促进硅富集,从而增强水泥的机械性能。对于钙含量低的铝硅酸盐材料,在钠离子存在的情况下,凝胶链延长得更快。钠离子的存在减少了固化时间,其在凝胶中呈网状连续分布,从而起到提高水泥抗压强度的作用。图 4（b）表明,向系统中添加 Ca(OH)2会使反应程度降低约 10%。当 Ca(OH)2被引入系统时,在活化过程的早期,C-S-H 几乎立即生成。NaOH 的反应也伴随着 N-A-S-H 的生成,然而实验中观察到的该反应发生在活化过程的中后期。如果考虑 C-S-H 和 N-A-S-H 的生成对系统最大热流量的贡献,那么实验值将大于单独考虑两种物质生成时对应的数值。由理论分析可知,无论是否添加 Ca(OH)2,热流与Qmax的比值总是较低,即反应程度较低,而向系统中添加 Ca(OH)2会对胶凝材料的阻力和微观结构产生积极影响。（a）NaOH 的影响 （b）Ca(OH)2的影响图 4碱活化反应程度与时间的关系根据实验测定的热量结果,结合本文提出的模型拟合FH 模型,如图 5 所示,可以看出,碱活化过程中三个热量曲线具有相同的动态行为。FH 模型以非零累积热值启动碱活化,该模型没有考虑碱活化的第一阶段。在这个初行业聚焦362023/04REAL ESTATE WORLD（a）25、80.7 g 粉煤灰、6 M NaOH、15%Ca(OH)2 （b）35、80.7 g 粉煤灰、6 M NaOH、15%Ca(OH)2（c）25、82.2 g 粉煤灰、8 M NaOH、10%Ca(OH)2 （d）25、82.2 g 粉煤灰、8 M NaOH、10%Ca(OH)2（e）25、76.5 g 粉煤灰、10 M NaOH、15%Ca(OH)2 （f）35、76.5 g 粉煤灰、10 M NaOH、15%Ca(OH)2图 5实验值、FH 模型值与本模型值比较行业聚焦房地产世界2023/0437始阶段,硅铝酸盐（粉煤灰）溶解时伴随着化学键的断裂。本文提出的模型考虑了初始阶段对热量的影响。图 5 还显示了不同的活化剂浓度和参考温度对热流动态行为的影响。活化剂浓度的增加会导致反应程度的增加：随着活化剂浓度由 6 M 增加到 10 M,累积的热量会逐渐增加。此外,从图 5 还可以看出,当温度由 25 升高到35 时,系统能够在更短的时间内达到更高的累积热量值。系统温度是碱活化的重要因素。如图 6（a）所示,温度的升高导致反应程度增大,并引起反应速率的增加。温度升高有利于增大活化剂的溶解度,而且随着温度的升高,能量大于等于活化能的分子数量将会增加。如图 6（b）所示,在碱活化过程中,温度逐渐升高,表明碱活化过程中发生的是放热反应。（a）温度对反应程度的影响 （b）初始条件对温度变化的影响图 6碱活化过程4 结语本文提出的半物理模型可以表示碱活化过程的动态行为,预测反应程度、热流、过程中的温度变化以及参与碱活化的物质行为。研究结果表明：增加 NaOH 的浓度,将加快碱活化反应过程；温度对反应速度及反应程度的影响较大；添加 Ca(OH)2可降低反应程度,但有利于提高水泥材料强度；粒径和扩散率相关因素对模型的影响较为显著。参考文献：1 Turner L K,Collins F G.Carbon dioxide equivalent(CO2-e)emissions:a comparison between geopolymer and OPC cement concreteJ.Construction&Building Materials,2013(43):125-130.2 Jeffrey J.Model