废弃生物质基生物原油制备可...生润滑油的潜力、途径和挑战_曹茂炅.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）；中国农业大学 人才培育发展支持计划 （），：.废弃生物质基生物原油制备可再生润滑油的潜力、途径和挑战曹茂炅，王影娴，刘志丹，中国农业大学水利与土木工程学院，设施农业工程农业部重点实验室，环境增值能源实验室，北京 河南科技大学农业装备工程学院，河南 洛阳 水热液化技术可以将新鲜生物质废弃物资源化后制备为与化石原油性质相似的生物原油，高值化利用是其发展的主要方向之一。本文综述生物基原油制备润滑油的潜力和途径，总结了常见含氮生物质的类型和生物原油的特点，分析了分馏前后水热液化原油的特性变化，归纳了植物油的特点和改性制备润滑油的工艺，探讨了含氮的添加剂提高润滑油产品的润滑性能和生物降解性的特性。通过对比传统润滑油、植物基润滑油的制备途径、现状及面对的问题，提出水热液化技术在润滑油制备上的发展设想，为实现水热液化生物基原油的高值化和润滑油的新型制备方式提供理论参考。关键词 生物质废弃物 润滑油 含氮添加剂 水热液化 生物原油中图分类号：文献标识码：，（），引言我国是农业大国，农林废弃物量多面广，主要为秸秆（年产 ）、畜禽粪便（年产 ）和林业废弃物（年产）等。但其来源复杂、收集难易度差距大、利用技术难度高等问题受到人们的关注。若处置不当甚至会造成严重的二次污染。而另一方面，由于农林废弃物多是有机物的特点，面对日益严重的环境污染和化石原料枯竭等问题，研究农林废弃物补充化石原料产品具有重要意义。传统化石原油产品中，润滑油作为石油化工行业的重要组成部分，被广泛应用于各个行业。润滑油是由基础油和添加剂两部分组成，其中基础油占润滑油整体的 以上。据统计，年全球基础油产能已达 万桶 日，而需求量仅为 万桶 日，产能明显过剩。但通过研究发现，美国石油学会（）将润滑基础油分为五类，其中类、类和类是由化石原油精炼而成。受苛刻技术要求的影响，类润滑油已无法满足许多产业的需求，需求逐年下滑，已低于全球基础油市场总份额的。年期间，类和类基础油的总供应份额从 增长至，市场对高质量的润滑油需求不断增加。中国作为世界工业生产大国，润滑油需求增长迅速，成为全球第二大润滑油市场。但国内润滑油供给不足，年到 年，进口油依存度从 增长至，国内润滑油产能以类基础油为主，类和类润滑油工艺配套设施少，因此我国对高品质的润滑油需求极为迫切。传统润滑油的低降解性和生物毒性在使用过程中会对环境造成不同程度的破坏。相比于传统润滑油，植物基润滑油具有良好的生物降解性、可再生性和润滑特性等特点，是一种性能优异的环保润滑油。植物油有氧化稳定性差和水解稳定性差等缺陷，虽然可以通过改性手段（如添加剂和酯化改性等）改良，但其原料来源是蓖麻油、大豆油等，这类原料会与耕地产生竞争，是限制该产品发展的重要因素。水热液化是以水为介质的热化学转化技术，在适宜的条 件下（，）将高含水量的生物质转化为生物原油。相比热解技术，该技术具有无需干燥、能耗低、全组分转化和产品易分离等特点。但是现有的研究主要是针对技术参数、机理研究和燃料品质提升等，而生物原油的多样化利用则鲜见报道。基于农林废弃物的资源化、可再生润滑油的需求迫切和水热液化生物原油的利用三点问题，本文总结了常见的湿生物质类型和生物原油的特点，归纳了植物油的特点和改性制备润滑油的工艺，探讨了含氮的添加剂提高润滑油产品的润滑性能和生物降解性的特性。将传统润滑油、植物基润滑油的制备路径和水热液化制备的生物原油进行比对，提出利用水热液化生物原油制备可再生润滑油的路径可能性，试图通过热点问题结合现有研究技术领域，为实现水热液化技术产品产业化应用发展提供参考。常见的湿生物质废弃物类型水热液化需要水参与，因此可以直接使用未经干燥的生物质原料。生物质由碳水化合物、脂质、蛋白质及微量元素等组成。如表 所示，水热液化技术的常见原料主要是含水率高的生物质，简称湿生物质，如人畜粪便、藻类、污泥和厨余垃圾等，这几种生物质中蛋白质含量较高，导致其含氮量也较高。人畜粪便中含有大量的蛋白和粗脂肪，随着中国集约化、规模化的养殖产业迅速发展，畜禽粪便的污染成了亟待解决的重要问题。人畜粪便最常用的处置方式为厌氧发酵，但该方式无法有效去除粪便中的有害微生物，厌氧发酵后的沼渣作为粪肥还田处置，会使土壤富集重金属，经粮食作物吸收，从食物链进入人体，影响健康。藻类作为理想的生物质原料有不占用耕地、生长速度快、环境适应性强等优点。通过基因改造可以提高微藻的脂质含量，高含脂率的微藻可以通过原位酯交换反应制备生物润滑油。研究发现，改造后的微藻中不饱和脂肪酸含量较高，作为生物润滑剂的潜力十分巨大。污泥来自于污水厂，其含水量约为 以上，含有大量的氮磷营养元素，同样，污泥的处置也是当今污水处理厂的重要问题之一。厨余废弃物会因饮食结构的不同造成组分差异。因为其组成多为经过烹饪或是预加工过的有机物，在收集存贮过程中，不及时处理会造成病菌污染和疾病传播，甚至威胁到人们的正常生活。因此，合理处置并资源化利用餐厨垃圾是保护人们生活环境的重要措施。这几类生物质原料有共同的特点，如水含量高、蛋白质含量高、碳水化合物含量低等。表 常见湿生物质废弃物生化组分 原料粗蛋白 粗脂肪 碳水化合物 含水率 元素含量 粪便 微藻 污泥，厨余 水热液化生物原油水热液化是一种以水为溶剂，在一定温度压强的条件下（，）将生物质转化为生物原油和其他副产物的技术。水在不同的临界条件下具有不同的介电常数，因此在临界条件下，具有一定的非极性溶剂性质，能与多种有机物互溶，增大物质与物质之间的接触面积，促进其反应并生成生物原油。相比于其他热化学处理技术，该技术有着原料来源广、原料无需干燥、能耗低和产油率高等优点，受到了人们的关注。但水热液化技术也有一些制约因素：其反应条件中含固量较低，通常为 ，若需连续规模化生产，则物料的有效泵送效率较低；液化过程对木质纤维素的降解效率也较低，需要在有机溶剂的辅助下才能够完成反应；较高的压力条件也对设备有较高的要求等。近年来，关于水热液化的反应研究主要还是工艺参数和机理探索，但其主要产物生物原油的高值化利用还鲜见报道。如表 所示，对比了生物原油和矿物原油的元素组成和组分差异，。由于石化原油是在积年累月的高温高压条件下所形成，水热液化可以在一定程度上模拟该过程，但产物的特性还是存在诸多不同。在元素含量上，由于石化原油的杂元素组分都偏低，碳和氢占了（质量分数，下同）以上，其他组成主要是氮（）、氧（）和硫（）等；而生物原油中碳（）、氢（）和氧（）的比例随着原料的不同而变化，但氮（）、硫（）两者是除碳、氢、氧以外所占比例最大的元素，并以化合物的形式存在。与石化原油相比，生物原油更需要注重氮元素的处理问题。由大量的研究工作可知，在水热液化过程中，氮元素 以上会转移到水相中，其余则分布在固相和生物原油里，大量的杂原子（如氮、氧及硫等）会影响产品的各项性能。将生物原油作为燃料使用时，人们通过乳化、催化裂化及加氢等方式改善生物原油的燃烧特性和流变特性。与硫元素等相比，生物原油中氮元素的含量比页岩油和石油更高，依据原料不同，含量最高可以达到。等首次通过两步法的方式先水解蛋白质后再进行水热液化，减少了生物原油中氮的含量，但会降低原油产率。等通过溶剂洗涤的方式去除生物质中的蛋白质和重金属等，其残渣也有成为能源生产或土壤改良剂的潜力。若氮元素可以被有效利用，则可以进一步拓宽生物质的利用范围。化石原油主要成分为烃类。生物原油是由碳水化合物、脂质和蛋白质组成，由于三者含量不同，在水热液化过程中废弃生物质基生物原油制备可再生润滑油的潜力、途径和挑战 曹茂炅等 表 不同原料生物原油元素和组分 名称反应温度 产油率 元素组成 成分粪便生物原油 酸酯类（）、烃类（）、醇酚类（）、酮醛类（）微藻生物原油 酚类、酸酯类、烃类、含氮化合物污泥生物原油 含氮化合物（）、碳水化合物（）、酸酯类厨余生物原油 以酮醇类为主（）、酚类次之化石原油 烃类为主，烷烃最高含量，重质馏分中非烃类杂元素化合物高达 会有协同和拮抗作用发生，造成产物的成分含量差异明显。其产物可分为醛酮类、酸酯类、醇酚类和少量烃类，组成上有远超页岩油和化石原油的复杂性。生物原油低碳数的化合物数量相比原油更加丰富，具体的化合物有脂肪酸、糠醛、乙酸、脱水葡萄糖、苯三醇、丙酮、乙酰丙酸等，。水热液化生物原油根据其反应工艺参数和原料会影响其产物组分，表 中展示了各类型生物原油的组分差异。已有大量的综述和相关论文报道，微藻主要由脂质和蛋白质组成，因此氮元素含量偏高，其经水热液化后获得的生物原油产率在 之间。另外，微藻生物原油的含氮化合物主要有吡啶、胺、酰胺和咪唑等。综上所述，水热液化的生物原油类型很多，特性也各有差异，因此通过特定的原料和工艺路线，如共液化或是原位催化水热液化的方式可实现产品的订制。等以富氮的生物油为原料，制备出多孔的碳纳米片超级电容器，说明生物原油在制备特定路径的产品上有着巨大的潜力，但生物原油主要还是作为燃料开发，而精加工方式（如脱氮、脱硫、提高热值和减少黏度等）都需要以目标产物为核心，进一步探索经济成熟的方案。植物油制备润滑基础油的特性及改性方法植物油制备的润滑基础油组成较为单一，因此分析总结其部分性能及提质方案以期为水热液化生物原油提供参考。植物油的特性润滑油能在机械表面形成油膜，提高结合面的摩擦系数，减少运动中的磨损和能量消耗，还能防止金属表面腐蚀，阻挡空气中的灰尘等，是重要的工业产品。如图 所示，传统的润滑油基础油是 之间的化石原油馏分精制所得，其组分主要是烷烃、芳烃、环烷烃等烃类物质，含碳原子数从 不等，其余为氮、硫、氧等化合物。植物基润滑基础油是可再生型润滑油的重要组成产品，其来源广泛，通常为第一代和第二代生物质原料，根据气候和地理位置不同有着不同的原料，如葵花籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油和小桐子油等都是植物基润滑油的原料。作为环境友好型的润滑油之一，在快速生物降解性试验中发现，有氧参与的降解条件下，植物基润滑油的生化需氧量（，）和化学需氧量（，）在 内则能完全降解，而矿物基础油的 降解率则无法达到 以上；同样的，在无氧的环境下，植物基润滑油也具备优秀的降解能力，而矿物油则不然。植物基润滑油的原料植物油（见图）由不同碳数的脂肪酸酯组成，碳链长度为，以不饱和酸为主，主要组分是油酸和亚油酸等，能通过酯交换方式生成甘油三酸脂。如表 所示，对比了矿物基础油、植物油和化石原油的几项特性。植物油的黏度系数远高于矿物油，其作为润滑油使用时能够更好地吸附在金属表面，有效降低摩擦，提高润滑性能。在润滑性能上，与矿物基础油相比，植物油有着抗腐蚀和抗磨性能更优异、闪点更高等特点。但植物油含有大量的不饱和双键和活泼的 键，会造成氧化安定性较低，而且组分中的甘油酯基受温度影响较大，在较低温度下油的流动性不足，因此需要进一步改性。表 植物油、矿物润滑基础油和化石原油的性质 ，名称成分碳原子数黏度指数密度碘值 倾点氧化稳定性生物降解性植物油油酸，甘油三酯，亚油酸等矿物润滑油烃类化石原油烷烃，胶质，沥青质 化石原油矿物润滑油植物油 植物油的改性方法如表 所示，根据改性方法的原理，将植物基润滑油的改性方法分为生物法、化学法和添加剂法。生物改性是利用基因片段，筛选出高油酸含量的植物；还能通过化学的方式（如环氧化法和氢化法等）提高植物油的氧化稳定性，或是通过物理法（添加抗氧化性的添加剂等）提高植物油的相应能材料导报，（）：图 矿物基润滑油和植物油的结构 力，而添加环保型的添加剂用以改善润滑油缺陷是早已被人们承认并实现商业化的重要改性方式，。但这些改性方式始终无法规避第一代和第二代生物质原料的弊端，因此需要进一步探索可再生生物质润滑油的原料。含氮杂环添加剂改性润滑油特性添加剂改性润滑油是利用杂元素或特殊基团的特性，在加入润滑油体系后，有效改善植物基础润滑油的缺陷，如较差的氧化稳定性和低温流动性等，通过添加剂改性，可以有表 植物油改性方法，改性方法改性原理提高性能缺点生物法改性将原料进行基因改性，提高压榨过程中油酸含量，减少亚油酸改善低温流动性，提高产品产率基因改性具有随机性