赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展_刘晓明.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）；：.赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展刘晓明，张增起，李 宇，张 娜，王亚光，张 未，张以河 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 河南大学土木建筑学院，河南 开封 赤泥是一种综合利用率较低的工业固体废弃物，其规模化、全组分、安全利用对电解铝行业的绿色发展至关重要。通过制备建材等材料制品是实现赤泥等工业固体废弃物大宗利用的关键途径。充分利用赤泥的高碱性，将赤泥与硅铝质和硫酸盐类工业固废协同使用，可制备出性能优异的水泥或地质聚合物等胶凝材料。同时利用碱性赤泥和其他工业固废的协同作用，制备出的建筑砌块和道路水稳层材料固废使用量可超过。利用赤泥制备陶瓷或陶粒类烧结材料是绿色、低碳、高值、大宗利用赤泥的一条有效途径。而将赤泥用作复合高分子材料的填料可以实现赤泥的高附加值利用。近年来，研究学者关于赤泥制备胶凝材料、建筑砌块、道路水稳层材料、陶粒和复合高分子材料进行了系统研究，部分成果已经实现产业化推广。本文主要介绍了赤泥制备建材制品和复合高分子材料的最新进展，并从基础理论研究、应用技术开发、政策法规引导等方面针对赤泥基材料制品的产业化推广和赤泥综合利用率的提升提出了相应建议。关键词 赤泥 胶凝材料 陶粒 高分子复合材料中图分类号：文献标识码：，引言 年以来，我国相继出台固体废物污染环境防治法关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见和“十四五”循环经济发展规划等与固废处置和循环利用直接相关的政策、法规，旨在进一步推动固体废弃物的综合利用。赤泥是电解铝行业排放的主要固体废弃物，综合利用率极低。根据国家统计局数据，年中国氧化铝产量为 万，按照每吨氧化铝排放 赤泥计算，我国 年的赤泥排放量约为 亿，累积堆存已经超过 亿，大量赤泥的露天堆存严重制约了电解铝行业的绿色可持续发展。年，工业和信息化部等八部门联合印发关于加快推动工业资源综合利用的实施方案，明确提出“提高赤泥综合利用水平”，要“推进赤泥在陶粒、新型胶凝材料、装配式建材、道路材料生产等领域的产业化应用。鼓励山西、山东、河南、广西、贵州、云南等地建设赤泥综合利用示范工程，引领带动赤泥综合利用产业和氧化铝行业绿色协同发展”。资源化利用是实现赤泥消纳的最佳途径，尤其是在建筑材料中的资源化利用能够实现赤泥的规模化消纳，可显著提升赤泥的综合利用水平。近年来，国内外学者针对赤泥在胶凝材料、路面水稳层材料、建筑砌块、陶粒以及高分子材料领域的资源化利用成套技术开展了系列研究。本文总结分析了赤泥资源化利用的最新研究进展，以期推动赤泥规模化、资源化、无害化利用的技术研究和工业推广。赤泥的基本性质 赤泥的产生赤泥是烧结法、拜耳法和联合法生产氧化铝过程中最主要的副产物。目前，全球范围内使用拜耳法生产氧化铝的企业占比约为。拜耳法生产氧化铝的基本原理是用氢氧化钠溶液将铝土矿中的铝氧化物溶解生成铝酸钠，再通过稀释冷却等操作析出氢氧化铝，化学反应方程见式（）式（）：（）（）（）（）（）（）（）（）（）拜耳法生产氧化铝的具体工艺流程如图 所示，首先将铝土矿粉碎成 以下的颗粒并清洗，随后进一步磨细得到粒径 以下的原料。铝土矿原料在溶解池中被浓度为 的氢氧化钠溶液溶解后，依次过滤、静置、稀释、冷却、沉淀，最终在回转窑内煅烧（）获得氧化铝产品。然而，在此过程中不溶于碱性母液的铁、钙、钛等氧化物在过滤和静置工序中逐渐形成红色沉淀物即赤泥。图 典型的拜尔氧化铝及赤泥产生过程 赤泥的物理化学性质赤泥是一种高碱度（）的固体废弃物，由于氧化铁含量较高而呈红色。现有研究表明赤泥的比表面积区间为 ，密度区间为 ，含水率区间为 ，最高熔点达 。等采用扫描电子显微镜（）表征了赤泥的微观形貌。图 显示了放大倍数为 倍时赤泥的海绵状结构，这种微观结构是赤泥高比表面积的原因。如图 所示，当放大倍数为 倍时，在赤泥样品中观察到大量粒径小于 图 赤泥的微观形貌 且不规则的团聚体。团聚体大多呈圆形，有些略呈层状，显示出微观尺度赤泥的多样排布结构。赤泥的元素组成和矿物组成复杂，化学分析表明赤泥中含有微量的、元素，同时铝土矿中伴生的有价金属元素（、）、稀土元素（、）和放射性元素（、）等也有可能富集到赤泥中。赤泥中含有大量的、和，这些元素形成四类主要氧化物，即二氧化硅（）、三氧化二铁（）、氧化铝（）、氧化钙（）。此外，还有少量的二氧化钛（）和氧化钠（）。表 显示了国内各地拜尔赤泥的主要化学成分。从表中可以看出，由于所采用的铝土矿种类以及工艺参数的不同，中国各地区产出的赤泥成分存在明显差异，同一地区各企业产出的赤泥成分也有所不同。其中广西地区赤泥 含量最高可达 ，而河南地区赤泥 含量最低仅为 ；各地区赤泥中、和 含量变化相对较小，平均含 量 分 别 为 、和。山东和山西地区的赤泥中 含量相对较高（最高达 ），而 含量相对偏低（最低含量为）。表 国内各地拜尔赤泥的主要化学成分（质量分数，）（，）产地参考文献贵州 河南 山东 山西 广西 赤泥制备胶凝材料赤泥的主要化学成分与硅酸盐水泥相似，可作为原料通过“两磨一烧”制备成水泥。同时，赤泥本身也存在一定的胶凝活性，因此用作水泥的掺合料也能制备出优良性能的水泥。赤泥制备硅酸盐水泥赤泥中富含、，与硅酸盐水泥熟料成分接近，因此可作为原料烧制成硅酸盐水泥熟料。前人研究了掺入少量赤泥对硅酸盐水泥性能、反应机理、能源消耗和经济效益的影响，结果发现 掺量的赤泥不仅不影响硅酸盐水泥的性能、矿物组成、水化反应过程，赤泥的碱性还有助于促进硅酸钙的生成，降低烧结温度，减少能耗和节省材料成本，这说明掺入少量赤泥有助于优化硅酸盐水泥的工艺和提高经济效益。大量研究发现赤泥在硅酸盐水泥中掺量较低的主要原因是赤泥的高碱性不利于硅酸盐水泥的性能发展。首先，高掺量碱性赤泥在预热器中会变成许多碱性化合物蒸汽，冷却后形成结皮，造成设备堵塞。此外，材料导报，（）：高碱性化合物会侵蚀回转窑耐火材料层，缩短其使用寿命。赤泥的碱溶进硅酸盐水泥熟料矿物，水泥硬化体在干湿循环的环境下易出现泛碱的现象，还会导致碱集料反应，严重影响其性能。由此可知，赤泥的脱碱和固碱的问题亟待解决。为了降低赤泥碱性对水泥的影响，前人做出了很多贡献。如表 所示，采用碳化脱碱赤泥掺入水泥生料，烧制出硅酸盐水泥熟料，结果表明，以下的脱碱赤泥掺入水泥时，的含量适宜，碱的影响较小，且制备的硅酸盐水泥的抗折与抗压强度满足国标 水泥标准。等使用碳酸化赤泥与生料结合，在 下烧制出水泥熟料，制备出的水泥 强度达到 ，大幅降低了水泥的生产成本。赤泥不仅能烧制出硅酸盐水泥熟料，还可以用于硅酸盐水泥掺合料。张未、刘晓明等采用 赤泥直接作为掺合料制备水泥，通过水泥水化反应和地质聚合物反应协同制备出赤泥基水泥，其硬化体强度性能满足 水泥标准。等采用偏高岭土和碱性赤泥 复合制备低熟料硅酸盐水泥（置换），偏高岭土和赤泥的协同作用促进了水泥中二次火山灰反应、提高了抗压强度、微结构致密化程度和氯化物迁移抗性，其中，凝结时间和抗压强度满足 硅酸盐水泥标准。表 赤泥在水泥中应用效果 原料质量配比密度 比表面积 凝结时间抗压强度初凝终凝 碳化赤泥 水泥 赤泥 水泥 赤泥 水泥 赤泥和偏高岭土复合 水泥 赤泥制备矿渣水泥矿渣水泥主要由硅酸盐水泥熟料、的粒化高炉矿渣及适量石膏组成。赤泥掺入矿渣水泥可制备出赤泥矿渣基水泥，其硬化体具有优异的性能。我国对赤泥矿渣基水泥的研究始于 世纪 年代。赤泥矿渣基水泥主要有以下特点：赤泥中的碱可激发矿渣中活性硅铝组分；赤泥含有一些水硬性矿物，有助于水泥硬化体的强度发展；在一定条件下，赤泥还能缓解矿渣水泥硬化体强度倒缩的问题。如表 所示，当 赤泥掺入矿渣水泥制备赤泥矿渣基水泥，其硬化体的 和 抗压强度分别为 和 ，优于 硅酸盐水泥的强度，表明赤泥、矿渣等固废在水泥中具有协同增强效应。此外，赤泥的掺量能促进矿渣水泥的碱活化反应，形成大量的水化产物 凝胶和钙矾石，进而促进其强度的发展。还有学者研究预处理的赤泥对矿渣水泥性能的影响，经过碱溶液（氢氧化钠和水玻璃配制）处理的赤泥在矿渣水泥中会形成大量的钙矾石和非晶态水化硅酸盐凝胶，这些矿物有利于水泥的强度发展，如表 所示，预处理赤泥协同矿渣可制备出 等级的矿渣水泥，同时赤泥的掺量可达到。这说明预处理的赤泥更有利于提高赤泥在矿渣水泥中掺量。表 赤泥的掺量对矿渣水泥性能的影响 原料的配比抗压强度 赤泥掺入矿渣水泥 赤泥掺入碱活化矿渣水泥 预处理赤泥掺入矿渣水泥 赤泥制备硫铝酸盐水泥利用赤泥制备硫铝酸盐水泥，可降低水泥熟料的烧成温度，因赤泥中含有的氧化钠可作为硫铝酸钙和硅酸钙的矿化剂，促进其低温形成。如表 所示，当赤泥的掺量为 时，硫铝酸盐水泥的 和 抗压强度分别为 和 ，符合 级硫铝酸盐水泥的标准；当赤泥掺比为 时，硫铝酸盐水泥的 和 的抗压强度分别为 和 ，满足 水泥标准；当赤泥等全固废掺入烧制硫铝酸盐水泥熟料，其强度在 和 分别为 和 。这说明随着赤泥掺量的增加，硫铝酸盐水泥的强度逐渐升高，硫铝酸钙固碱作用可减小赤泥对水泥体系的影响。若赤泥等固废总掺量过多，大量的碱与 反应生成硫酸钠，从而减少硫铝酸钙的形成，最终降低硫铝酸盐水泥性能。因此，建议赤泥在硫铝酸盐水泥中掺量应小于。表 赤泥的掺量对硫铝酸盐水泥性能的影响 原料的配比抗压强度 赤泥掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥等全固废掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥的铁含量也是影响硫铝酸盐水泥的重要因素，高铁型硫铝酸盐水泥中铁铝酸钙矿物含量较高，的需求量增加，从而提高了赤泥的消耗量。大量学者利用高铁赤泥在高温下煅烧制备高铁型硫铝酸盐水泥，赤泥的掺量为 时，可获得具有良好的强度、体积稳定性、抗硫酸盐和氯离子侵蚀性能的水泥，获得的水泥可应用于道路工程、修补工程和海工工程。采用赤泥等工业固废烧制出硫铝酸盐熟料，其 的排放量仅为常规水泥熟料排放量的 ，能源消耗量减少了 ，对环境负担降低了 。水泥工业 的排放量与能源消耗量较高，因而利用赤泥制备水泥，不仅节约能源，还能助力我国“双碳”目标达成。因此，赤泥在水泥中应用具有一定的经济环境效益。赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展 刘晓明等 赤泥制备地质聚合物 赤泥直接制备地质聚合物赤泥的化学组成使得其在水泥、混凝土等普通建材领域的应用有一定难度。赤泥中氧化钠含量为，氧化硅和氧化铝含量之和为，也可以用来制备地质聚合物材料。但是这些氧化物主要以方钠石、钙霞石等结合态形式存在，用赤泥直接制备碱激发材料时，仅能利用其中的自由碱，赤泥中的硅铝酸盐并未在地质聚合物材料中充分发挥作用。等利用赤泥和粉煤灰通过碱激发技术开发了铺路石，制备了赤泥掺量为 的粉煤灰基地质聚合物材料，发现赤泥的加入会使体系的反应程度增加且制备的材料强度也有所增加，但只有掺量为 赤泥的样品具有更好的凝结时间和强度（见图）。他们认为，浓度、硅酸盐的溶解度以及氧化铁的存在会促进水化产物生成和微观结构致密化，进而提高地质聚合物的性能。图 不同赤泥掺量下地质聚合物材料凝结时间和抗压强度变化 等利用泥浆状的赤泥和粉煤灰制备地质聚合物材料，避免了赤泥的干燥过程，发现样品在 下固化 、后抗压强度均超过 ，达到了 建筑标准中结构水泥的使用要求。等以赤泥、粉煤灰和水玻璃为主要原料，制备了碱激发地质聚合物材料，并与煅烧高岭土制备的地质聚合物材料进行了比较，结果表明，赤泥制备的地质聚合物材料强度发展慢，强度低，孔隙率大，赤泥中的硅铝酸盐并未参与聚合反应。等研究了碱激发赤泥钢渣胶凝材料的水化产物、微观结构和宏观性能，结果表明，主要的水化产物是 凝胶，没有钙矾石、氢氧化钙和类沸石相，说明赤泥中铝酸盐矿物的活性并未得到有效发挥。和叶楠等的研究也证实了赤泥的活性较差，赤泥中硅铝酸盐呈稳定态，在碱溶液中不能被有效溶解，由其制备的地质聚合物材料不能形成三维网状结构，导致地质聚合物材料的力学性能差、耐候性较差。等认为，碱活化过程中的主要技术障碍是实现硅铝酸盐前驱体的初始溶解，使用