AIE材料合成、表征及其在防伪印刷中的应用_何亚珂.pdf

134 Univ.Chem.2023,38(4),134142 收稿：2022-11-24；录用：2023-01-04；网络发表：2023-03-17 共同第一作者，对本文工作同等贡献*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金(22101028)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202211077 AIE材料合成、表征及其在防伪印刷中的应用材料合成、表征及其在防伪印刷中的应用 何亚珂，张思怡，黎雅珊，何本钊*北京师范大学珠海校区先进材料研究中心，广东 珠海 519085 摘要：摘要：荧光防伪印刷技术即是将特殊的荧光印刷油墨融合到标识上，并借助额外的激发光才能找到加密信息，从而起到防伪作用。荧光防伪多在膜或固态下使用，因此需要荧光油墨在这些状态下具有强的发光性质。聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)分子是一类在单分子状态下发光较弱甚至不发光而在聚集状态下表现出强烈发光的分子。而水杨醛席夫碱分子作为一类合成简单、荧光强度高的典型AIE分子，具备刺激响应荧光机制，其在酸碱环境下表现出不同的荧光特性使得这一类分子在防伪印刷领域有突出的表现。本论文通过水杨醛与胺的亲核加成反应一步制备水杨醛席夫碱AIE分子，并进一步展示其在防伪印刷中的应用；通过对该分子在不同环境下的表征，阐明其AIE特性和刺激响应荧光机制在防伪印刷应用中的作用。本实验原料易得、安全、成本低廉，所需仪器常规，符合实验教学要求，通过本实验训练，学生不仅掌握了席夫碱类化合物的制备方法，同时也学习了水杨醛席夫碱分子的刺激响应荧光在防伪印刷中的应用。结合课堂教学和拓展阅读，使学生进一步了解防伪印刷产品的特性以及设计思路。关键词：关键词：聚集诱导发光；防伪印刷；席夫碱；荧光分子；综合化学实验 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Synthesis and Characterization of AIE Materials and Their Application forAnti-Counterfeit Printing Yake He,Siyi Zhang,Yashan Li,Benzhao He*Center for Advanced Materials Research,Beijing Normal University,Zhuhai 519085,Guangdong Province,China.Abstract:Fluorescent anti-counterfeit printing technology is applied in the special fluorescent printing ink used for logos,which in conjunction with additional light excitation to expose the encrypted information play an anti-counterfeiting role.Fluorescent anti-counterfeiting is mostly used in film or solid state;therefore,it is necessary for fluorescent ink to have strong luminescent properties in both states.Aggregation-induced emission(AIE)molecules are a class of molecules that emit weak or even no light in a single molecule state and exhibit strong luminescence in an aggregated state.As a typical AIE molecule with simple synthesis and high fluorescence intensity,the salicylaldehyde Schiff base molecule has a stimulus-responsive fluorescence mechanism.Its different fluorescence characteristics in acid-base environments make this kind of molecule outstanding in the field of anti-counterfeit printing.In this study,the salicylaldehyde Schiff base AIE molecule was prepared by a one-step nucleophilic addition reaction of salicylaldehyde and amine,and its application in anti-counterfeit printing was further demonstrated.Through the characterization of the molecule in different environments,the role of its AIE characteristics and stimulus response fluorescence mechanism in anti-counterfeit printing applications was elucidated.The experimental raw materials are easy to obtain,safe,low cost,and the required instruments are routine,which meets the requirements of laboratory No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211077 135teaching.Through this experimental training,students not only master the preparation method of Schiff base compounds,but also learn the application of stimulus response fluorescence of salicylaldehyde Schiff base molecules in anti-counterfeit printing.The combination of classroom teaching and extended reading,enables students to further understand the characteristics of anti-counterfeit printing products and design concepts.Key Words:Aggregation-induced emission;Anti-counterfeiting printing;Schiff base;Fluorescent molecule;Comprehensive experiment 1 引言引言 防伪印刷是一种综合性的防伪技术，是指用印刷手段来防止未经许可而进行仿制、复制或伪造。防伪印刷技术主要包括雕刻制版、凹版印刷、彩虹印刷、荧光防伪技术等1。荧光防伪是紫外线照射下，荧光物质显现出不同颜色图案现象。如今的荧光防伪包括有色荧光油墨、无色荧光油墨、光变油墨、防复印油墨等。荧光材料在防伪领域展现巨大的作用。因此，我们希望通过在实验课堂上引入荧光材料的合成与应用实验，使学生对防伪印刷现象有直观和清晰的了解。聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)材料是一种由中国科学家原创的新型材料，AIE材料由于其在聚集状态下具有良好的发光性能，被广泛应用于荧光探针、化学传感、有机光电材料、生物成像等领域2。AIE材料的出现，克服了传统聚集淬灭发光(Aggregation-Caused Quenching，ACQ)材料在聚集状态下荧光很弱的缺点。经过20多年的发展，已形成了以中国科学家引领，全球科学家竞相跟进的研究局面。为了全面提升大学生的创新能力和实践能力，2007年教育部推行实施大学生创新性实验计划。目前也有一些科学家将AIE前沿科学成果引入大学有机化学综合实验课中39。然而，在AIE防伪印刷应用方面还未融入到本科生教学中。为此，我们选取了一类典型的AIE分子5-氨基间苯二甲酸二甲酯水杨醛席夫碱(DSSB)来研究荧光防伪技术，符合拓展大学生的研究视野，提高学生创新意识及培养创新思维。本论文将介绍一种水杨醛席夫碱AIE分子DSSB的合成方法。该方法原料廉价易得，原子利用率高，副产物仅有水分子，溶剂无毒，符合“绿色化学”理念。同时，实验所需仪器简单，合成时间短，非常适合本科实验教学。通过对比实验所合成的DSSB分子与传统ACQ荧光分子苝在聚集和分散状态下的不同荧光性能，可以使学生非常直观地了解AIE和ACQ类荧光分子的不同发光特性。同时，通过对DSSB分子在防伪印刷中的应用探索，加深学生对AIE材料应用的了解，激发学生的探索热情。因此，我们希望通过在实验课堂上引入AIE分子的合成实验，使学生对AIE现象有直观和清晰的了解。同时，通过课堂讲解，使学生深入理解和掌握AIE材料的工作机理及其应用领域。2 实验部分实验部分 2.1 实验原理实验原理 2.1.1 荧光产生原理与荧光防伪的应用荧光产生原理与荧光防伪的应用10 激发：物质被光照射吸收能量，分子从基态(S0)跃迁到激发态(S1，S2)。处于激发电子状态的分子可通过非辐射跃迁(振动，发热等)和辐射跃迁(荧光或磷光等)两种方式返回到较低能量的S0(如图1)。当电子从S1跃迁到S0为荧光发射，当电子从T1跃迁到S0为磷光发射。荧光防伪简单讲就是紫外线照射在荧光物质上出现颜色变化的荧光现象。最经典的，如有色荧光油墨印刷的图案在普通光线下看是一种颜色，但在紫外光照射下会看到它发出明亮的荧光，甚至呈现出另一种颜色；用无色荧光油墨的印刷图案在普通光下是看不见的，而在紫外光下可看见发出明亮的荧光。通过对荧光材料的进一步研究，应用具有不同荧光特性的荧光材料，就能制作具有不同的防伪功能的材料。2.1.2 聚集淬灭发光聚集淬灭发光(ACQ)与聚集诱导发光与聚集诱导发光(AIE)近年来，有机发光材料已经广泛应用于生物检测、传感和光电器件等各个领域。然而，传统的 136大 学 化 学Vol.38 图图1 雅布隆斯基能级图雅布隆斯基能级图 发光材料分子间容易生强的-堆积，导致它们在高浓度或固态下发生荧光淬灭，这种现象叫做聚集淬灭发光(ACQ)效应。一般来说，在具有大平面刚性骨架的传统有机发光材料中普遍存在ACQ效应。该问题已经困扰了科学家60多年。为了克服发光分子ACQ难题，科学家们采取了一系列物理与化学策略来抑制发光分子的聚集，但是这些方法都违背了分子在浓缩时自发聚集的属性，因此始终难有突破。2001年唐本忠院士发现了一种与ACQ完全相反的现象，那就是分子在溶液中不发光或者发光微弱，而聚集后发光显著增强的现象，并首次提出了聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)这一科学概念11,12。高效固态发光的AIE材料有望从根本上解决有机发光材料面临的ACQ难题，具有重大的实际应用价值。这种具有奇特AIE性能的有机材料，已经被广泛应用在化学生物传感器、生物成像、新型固态发光材料等领域(图2)。从分子内旋转受限到分子内运动受限，从聚集诱导发光到振动弛豫内转换T1吸收能量荧光发射系间窜跃S0S2*S1*图图2