Na_3V_2(PO_4)...与储钠性能综合实验教学设计_张晓萍.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 4 期 2023 年 4 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.4 Apr.2023 收稿日期:2022-11-17 基金项目:国家自然科学基金项目（51974190，51574170）；苏州大学教学改革项目“教、学、竞、践”四位一体的材料类专业实践教学模式改革与探索 作者简介:张晓萍（1987），女，江苏苏州，硕士，实验师，主要从事实验室管理、冶金与材料电化学研究，。通信作者:伍凌（1984），男，湖南常德，博士，教授，主要从事冶金物理化学、新能源材料与器件方面的研究，。引文格式:张晓萍，隋裕雷，伍凌.Na3V2(PO4)3/C 正极材料制备与储钠性能综合实验教学设计J.实验技术与管理,2023,40(4):177-180.Cite this article:ZHANG X P,SUI Y L,WU L.Comprehensive experimental teaching design on the preparation and properties of Na3V2(PO4)3/C cathode materialJ.Experimental Technology and Management,2023,40(4):177-180.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.04.026 Na3V2(PO4)3/C 正极材料制备与储钠性能 综合实验教学设计 张晓萍，隋裕雷，伍 凌（苏州大学 钢铁学院，江苏 苏州 215021）摘 要：设计了“常温预还原热处理法制备钠离子电池正极材料磷酸钒钠”综合性研究实验，探究了原料种类和热处理温度对 Na3V2(PO4)3/C 的物相、晶体结构、晶粒尺寸、微观形貌及电化学性能的影响。研究表明，NH4VO3中的 V5+更易被草酸常温还原，机械活化后所得前驱体为无定形结构，由该前驱体热处理制备的 Na3V2(PO4)3/C 结晶度更高，且电化学性能更优。通过优化合成温度，发现在 700 下合成的 Na3V2(PO4)3/C 具有最高的比容量、最优的倍率性能和最佳的循环性能。在实验中，学生通过材料制备、结构及形貌表征、电池制作与电化学性能分析等环节，能够达到强化理论知识、提高实验技能、激发创新性思维的目的。关键词：钠离子电池；正极材料；磷酸钒钠；综合实验 中图分类号：O6-3；TM912 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)04-0177-04 Comprehensive experimental teaching design on the preparation and properties of Na3V2(PO4)3/C cathode material ZHANG Xiaoping,SUI Yulei,WU Ling(School of Iron and Steel,Soochow University,Suzhou 215021,China)Abstract:A comprehensive research experiment of preparation of sodium vanadium phosphate as cathode material for sodium ion battery by normal temperature pre-reduction-heat treatment method was designed,and the effects of the raw material and heat treatment temperature on the phase,crystal structure,crystal size,micromorphology and electrochemical performance of Na3V2(PO4)3/C were investigated.The results show that V5+in NH4VO3 is more easily reduced by oxalic acid at room temperature,and the precursor obtained after mechanical activation is amorphous.The material of Na3V2(PO4)3/C prepared by heat treatment with the precursor has higher crystallinity and better electrochemical performance.By optimizing the synthesis temperature,it is found that Na3V2(PO4)3/C synthesized at 700 has the highest specific capacity,the best rate performance and the best cycle performance.In the experiment,students can strengthen theoretical knowledge,improve experimental skills and stimulate innovative thinking through the material preparation,structure and morphology characterization,battery production and electrochemical performance analysis.Key words:Na-ion batteries;cathode materials;Na3V2(PO4)3;comprehensive experiment 1 实验设计背景 近年来，随着电化学储能的快速发展，锂资源日益紧张，开发新型二次电池已迫在眉睫1。由于钠资源丰富、价廉、安全环保，钠离子电池受到广泛关注，而正极材料是其能否实现实际应用的关键，因此研发178 实 验 技 术 与 管 理 具有高比容量、高电压、优异倍率性能和循环性能的正极材料意义重大2-4。Na3V2(PO4)3是一种新型的钠离子电池正极材料，其理论比容量为 117.6 mAh/g（2个 Na+脱出），工作电压高达 3.4 V，具有较高的能量密度5-6；在脱嵌钠过程中晶体结构稳定，从而表现出优异的循环性能和热稳定性7-8；此外，其具有NASICON（快离子导体）结构，能够为 Na+提供三维快速传输通道，倍率性能十分优异9-10。Na3V2(PO4)3的上述性能特点使其具有广阔的应用前景。本文结合课题组在 Na3V2(PO4)3正极材料方面的研究成果11开展综合实验教学，拟达到如下教学目的：使学生了解钠离子电池学科前沿及其储能原理，掌握钠离子电池正极材料的制备方法和钠离子半电池的制作过程；使学生掌握利用 XRD 及相关软件分析材料物相、计算晶胞参数，以及利用 Scherrer 公式计算材料微晶尺寸的方法；使学生了解电池的测试方法，学会分析电极材料的晶体结构、晶粒尺寸、形貌等理化特性与其电化学性能之间的内在联系。综合实验教学是培养学生创新探索能力的有效手段，将科研融入教学能够充分激发学生的学习兴趣，在开阔视野的同时提高理论水平和实验技能，从而达到培养创新型、复合型人才的目的12-14。2 实验部分 2.1 试剂与设备 试剂：五氧化二钒（AR），偏钒酸铵（AR），磷酸二氢钠（AR），二水合草酸（AR），无水乙醇（AR），乙炔黑（电池级），PVDF（电池级），N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR），钠片（AR），电解液（1 mol/L NaClO4，溶剂 EC（碳酸乙烯酯）:DMC（碳酸二甲酯）:EMC（碳酸甲乙酯）=111 vol%+5.0%FEC（氟代碳酸乙烯酯）。设备：行星式球磨机，管式电阻炉，真空干燥箱，手套箱，电池测试仪（Neware），X 射线衍射仪，扫描电镜，碳硫分析仪。2.2 Na3V2(PO4)3/C 的制备 按摩尔比 NaV草酸=323 称取 NaH2PO4、V2O5（或 NH4VO3）和二水合草酸，加入少量无水乙醇作分散剂。将上述混合物于行星式球磨机中机械活化 6 h（转速 300 r/min），所得浆料在 80 进行鼓风干燥，再球磨 30 min 即得前驱体粉末。将前驱体在管式炉氩气保护下于一定温度（600、650、700 和 750）煅烧 10 h，随炉冷却即得 Na3V2(PO4)3/C 正极材料。2.3 理化表征 采用 X 射线衍射仪（Rigaku，Ultima VI）对样品的物相和结构进行表征，采用 Jade 软件对数据进行分析，采用扫描电镜（Hitachi SU5000）观察样品的形貌，采用碳硫分析仪检测样品中的残余碳含量。2.4 电池组装与性能测试 按质量比 811 称取 Na3V2(PO4)3/C、PVDF 和乙炔黑，研磨均匀后加入适量 NMP 制备成均匀浆料。将浆料涂布于铝箔上，在 120 下真空干燥 10 h，再冲成直径为 14 mm 的正极片。将正极片、隔膜（Whatman GF/A）、电解液和负极钠片（15 mm）在手套箱中组装成 CR2025 扣式电池。将电池静置 24 h，然后进行充放电测试（倍率 0.12 C,截止电压 2.44.2 V）。3 实验结果与讨论 3.1 钒源对 Na3V2(PO4)3/C 结构和电化学性能的影响 本研究以草酸为还原剂，采用机械活化法在常温下将 V5+还原，钒源的稳定性对其常温还原效果具有重要影响。图 1(a)是以不同钒源为原料进行机械活化所得前驱体的 XRD 图谱。由图可知，以 V2O5为原料时机械活化所得前驱体的衍射峰尖锐，说明原料较为稳定，结合前驱体显深蓝色，可推断 V5+主要被还原为 V4+。以 NH4VO3为原料时，机械活化所得前驱体显示出无定形结构，说明大部分原料发生了反应，结合前驱体为绿色，推断 V5+主要被还原为 V3+，还原得更加彻底。图 1(b)是以不同钒源制备 Na3V2(PO4)3/C的 XRD 图谱。由图可知，两个样品均显示出 Na3V2(PO4)3 图 1 不同钒源制备前驱体和 Na3V2(PO4)3/C 的 XRD 图谱 张晓萍，等：Na3V2(PO4)3/C 正极材料制备与储钠性能综合实验教学设计 179 的衍射峰，无杂质相存在。而以 NH4VO3为原料制备样品的衍射峰更强、更尖锐，说明结晶度更高，也说明采用机械活化原位预还原 V5+至 V3+更有利于热处理时材料 Na3V2(PO4)3的结晶过程。图 2 为以不同钒源制备的 Na3V2(PO4)3/C 在不同倍率下的首次充放电曲线。以 NH4VO3为原料制备的样品在 0.1 C、0.5 C、1 C 和 2 C 倍率下的首次放电比容量分别为 112.3、103.4、97.6 和 80.7 mAh/g，明显高于以 V2O5为原料制备的样品。这进一步验证了采用NH4VO3将前驱体中的钒进行深度还原有利于最终产物的结晶过程，而良好的结晶度有利于提高 Na3V2(PO4)3/C 的电化学性能。图 2 不同钒源制备 Na3V2(PO4)3/C 在不同倍率下的首次充放电曲线 3.2 热处理温度对 Na3V2(PO4)3/C 结构、形貌及电化学性能的影响 以 NH4VO3为原料，研究了煅烧温度对材料性能的影响。图3是在不同热处理温度下制备的Na3V2(PO4)3/C的 XRD 图谱。由图可知，所有样品均显示出单一的Na3V2(PO4)3相衍射峰，且随着温度的升高，样品的衍射峰变得更加尖锐、衍射强度更强，说明结晶度随之提高。利用软件对 XRD 数据进行分析，所得晶胞参数如