GaN基材料的低温外延技术_余佳东.pdf

GaN基材料的低温外延技术余佳东,罗毅*,汪莱,王健,郝智彪,孙长征,韩彦军,熊兵,李洪涛北京信息科学与技术国家研究中心,清华大学电子工程系,北京 100084*联系人,E-mail:2022-06-11 收稿,2022-07-22 修回,2022-07-25 接受,2022-07-26 网络版发表国家重点研发计划(2017YFA0205800)和国家自然科学基金(61904093,62150027,61974080,61822404,61975093,61991443,61927811,61875104)资助摘要GaN基半导体材料的禁带宽度覆盖了整个可见光波段,且其具有优良的物理化学特性,因而被广泛应用于光电子器件、电力电子器件及射频微波器件的制备.传统的GaN基材料通常是利用金属有机物化学气相沉积、分子束外延或氢化物气相外延等在蓝宝石、硅或碳化硅等耐高温的单晶衬底上外延生长得到.这些外延生长技术通常采用高温来裂解参与反应的前驱体.随着信息化和智能化的变革不断深入,催生出了对核心光(电)子器件的低成本和柔性化等共性需求.廉价且易于大面积制备的非晶衬底(玻璃、塑料、金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly-ethylene terephthalate,PET)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)等)是较为理想的选择,但非晶衬底的一个显著缺点是不能耐受较高的生长温度.由此催生出了GaN基材料低温外延的需求,即需要一类在低温下可以利用外电场能量裂解反应前驱体的外延设备.到目前为止,人们基于物理气相沉积和化学气相沉积的基本原理已经开发出了多种低温外延技术,取得了初步的研究结果.本文分别对这两类低温外延技术进行详细介绍,包括设备结构、工作条件和相关的外延生长结果,总结各类技术的特点.最后,对低温外延技术的发展前景作了展望,指出未来研究需要关注的重点.关键词GaN基材料,低温外延,外场耦合裂解,物理气相沉积,化学气相沉积以氮化镓(GaN)为代表的III族氮化物作为一类宽禁带的第三代半导体材料,其禁带宽度可以覆盖整个可见光波段1,且具有击穿场强大、热导率高、热稳定性强、电子饱和漂移速率大、抗辐照能力强等优异性能2,已经被广泛应用于各类光电子器件(如发光二极管3、激光器4、太阳能电池5、光探测器6、光学频率梳7)和电子器件(高电子迁移率晶体管8、异质结双极晶体管9、场效应晶体管10、薄膜晶体管11、声表面波滤波器12)的制备.目前GaN基器件在半导体照明、固态紫外光源、太阳能光伏、激光显示、柔性显示屏、移动通信、电源、新能源汽车、智能电网等产业得到了广泛的应用,技术和市场都日趋成熟.GaN基材料的外延生长历史源远流长,先后发展出了液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)技术、气相外延技术(包括氯化物气相外延(chloride vapor phase epi-taxy,Cl-VPE)、氢化物气相外延(hydride vapor phaseepitaxy,HVPE)和金属有机物化学气相沉积(metal-or-ganic chemical vapor deposition,MOCVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy,PA-MBE)技术以及化学束外延(chemical beam epitaxy,CBE)技术等方法13.液相外延技术通过控制生长条件使得饱和溶液中的溶质析出在衬底表面14,优点是设备结构简单、晶体质量高、生长速率快.但是液相外延无法应用于薄层量子结构的生长中,只适合生长单晶块状材料1517,目前已引用格式:余佳东,罗毅,汪莱,等.GaN基材料的低温外延技术.科学通报,2023,68:17621776Yu J D,Luo Y,Wang L,et al.Low temperature epitaxial technology for GaN-based materials(in Chinese).Chin Sci Bull,2023,68:17621776,doi:10.1360/TB-2022-0653 2022中国科学杂志社2023 年第 68 卷第 14 期:1762 1776后摩尔时代第三代半导体材料与器件专题评 述经基本被氢化物气相外延技术所取代.氯化物气相外延中金属源以氯化物(如GaCl3(g)形式与NH3(g)发生常压下的取代反应18,19,优点也是设备结构简单、晶体质量高、适合单晶块状材料.但是其缺点也是显而易见的,氯化物通常具有毒性和腐蚀性,这对设备的安全运行措施提出了很高的要求.氢化物气相外延是GaN基材料的研究热点之一,其使用的GaCl3(g)是金属Ga(l)和HCl(g)反应的生成物20,21,其最大优势是生长速率较快,通常能达到百微米每小时或更快2224.氢化物气相外延通常被应用于GaN基自支撑同质衬底的制备2527,但也无法应用于薄层量子结构的生长.金属有机物化学气相沉积也称金属有机物化学气相外延,其采用的III族前驱体为金属有机化合物(如三甲基镓(trimethyl-gallium,TMGa)28,可以灵活制备各类多元固溶体并能精确控制外延层的组分、厚度和掺杂浓度,生长速率调节范围较广.金属有机物化学气相沉积适合于生长异质结、超晶格、量子阱材料等低维结构,且可以进行多片和大片的外延生长,是目前产业化应用的主流技术.其主要缺点是氢化物源和金属有机物源的价格较为昂贵且均具有一定的毒性,需要特别注意运行安全及环保问题.分子束外延是在高真空条件下(通常为105Torr,1 Torr=133.3 Pa),将不同的原子(分子)束流以一定的速率喷射到被加热的衬底表面进行合成反应的方法29.其优点是生长速率可控性强、界面陡峭、易于进行原位监控30,适合生长异质结、超晶格和量子阱等低维结构材料,但是较高的真空维持成本和较低的生长速率则限制了其在生产中的应用.化学束外延是一种与分子束外延类似的高真空外延技术,但其III族前驱体为金属有机化合物31,能够进行各类多元固溶体的制备,同时也适合于进行原位监控.它的缺点是需要对尾气进行处理后才能排放,且金属有机物源在分解过程中容易引入碳污染,因此目前仍然无法用在生产领域.1GaN基材料的晶体结构GaN基材料主要包括GaN、InN、AlN及其三元固溶体和四元固溶体,主要有3种晶体结构:纤锌矿(wurt-zite)结构、闪锌矿(zincblende)结构和岩盐(rocksalt)结构.其中纤锌矿结构是常温常压下最稳定的结构.闪锌矿结构是亚稳相,在高温下可以转变成纤锌矿结构,较低温度下能够以堆垛层错的形式存在于纤锌矿结构中32.而岩盐结构是GaN的高压相,只有在极端高压条件下才能出现,通常利用MOCVD外延得到的GaN基外延层不会出现岩盐结构.对最常见的纤锌矿结构GaN基材料而言,其原子的层间堆垛方式为AaBbAaBb,面间晶格常数c与面内晶格常数a的比值为8/31.633,aB面与Bb面间的键角及aB面内的键角均为109.47.常见的晶面包括极性的c面(0001),半极性的s面(1011)、r面(1012)、n面(1123),以及非极性的a面(1120)、m面(1010)33.通常在c面(0001)蓝宝石和Si(111)衬底上外延得到的GaN基薄膜是c面(0001)的结晶取向.利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术对其(0002)面(即(002)面)和(1012)面(即(102)面)进行摇摆曲线表征,能够获知外延层的晶体质量,并计算得到位错密度的信息34.2外延技术需求及实现方案随着现代社会的信息化和智能化变革不断深入,核心光电子器件和电子器件的应用也得到了极大的拓展,对核心光电子器件和电子器件的要求也在不断更新.一方面,对光电子器件而言,显示是实现信息交换和智能化的关键环节.向智能社会迈进需要进一步降低单位面积的显示成本,同时可穿戴和可移植的柔性显示技术也有着广泛的应用前景.此外,随着时间的推移和器件性能的提升,固态照明逐渐渗透到人类生活的各个角落,应用场景丰富多彩.由此判断,低成本的面光源将是下一代照明技术路线的有力竞争者.另一方面,对电子器件而言,降低单位面积的器件成本也是未来需要关注的方向.例如,大面积有源矩阵平板显示(active matrix flat panel dosimeter,AMFPD)的有源驱动模块需要大规模的薄膜晶体管阵列.此外,柔性电子皮肤在人工义肢、机器人、医疗检测和诊断等方面有着广泛的应用前景,这也催生了对低成本柔性传感器的需求.可以看出,以上各应用对核心元器件的共性需求是低成本和柔性化,这也是下一代光(电)子器件的主要发展方向之一.因此,目前商用的GaN基材料外延技术需要进行一定的变革从而适应新需求.与目前技术较为成熟的一类柔性光电子器件有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)相比,GaN基器件作为一类无机半导体器件理应具有更好的寿命和可靠性.为了制备低成本和柔性化的(光)电子器件,廉价且易于大面积制备的非晶衬底(玻璃、塑料、金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷等)是较为理想的评 述1763选择.尽管目前借助六角密堆金属或二维材料过渡层已经可以在非晶或单晶衬底上得到可剥离的单晶GaN外延层35,36,但非晶衬底的一个显著缺点是不能耐受较高的生长温度,例如常用的浮法玻璃在超过600C的条件下就会软化.MOCVD中参与生长的前驱体主要依靠衬底表面的高温产生热裂解,对于III族氮化物而言通常需要较高的生长温度,因此催生出了GaN基材料低温外延的需求,即需要一类在低温下可以利用外电场能量裂解反应前驱体的外延设备.目前,已经问世的低温外延设备均利用外场耦合的方式提供能量使反应源离化,从而降低其裂解温度.按照其工作原理可以分为两种类型:物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)和化学气相沉积(che-mical vapor deposition,CVD).现有的基于PVD的低温外延技术包括反应磁控溅射37、等离子体辅助MBE(plasma-assisted MBE,PA-MBE)38、脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD)39、脉冲溅射沉积(pulsedsputtering deposition,PSD)40及激光辅助MBE(laserMBE,LMBE)41等.现有基于CVD的低温外延技术包括远程等离子体CVD(remoteplasmaCVD,RPCVD)42、迁移增强余晖CVD(migration enhancedafterglow CVD,MEA-CVD)43、远程等离子体增强MOCVD(remote plasma-enhanced MOCVD,RPE-MOCVD)44、活性增强MOCVD(radical-enhancedMOCVD,REMOCVD)45、电子回旋共振等离子体增强MOCVD(electron cyclotron resonance plasma-en-hanced MOCVD,ECR-PEMOCVD)46及电感应耦合等离子体MOCVD(inductive coupled plasma MOCVD,ICP-MOCVD)47等.在前述分类基础上,本文对GaN基材料的低温外延技术进行综述,主要内容涉及组成结构、工作条件和外延生长结果.对各类技术的特点进行梳理,并针对目前仍然存在的一些问题进行展望,希望能够为GaN基材料的低温外延研究提供有益的参考.3基于PVD原理的低温外延技术基于PVD原理低温外延技术的主要特点是反应腔需要维持较高的真空度,这对设备的运行和维护带来了一定的挑战.3.1反应磁控溅射反应磁控溅射的设备结构如图1所示.以GaN生长为例,纯度为99.9999%的Ga靶被用作III族源,N2和Ar的混合气体被用作V族源.Ar的通入可以增加Ga原子的溅射速率,用来裂解N2和Ar的射频(radio frequency,RF