3DOM_TiO_2雾封层...料对NO_x的降解性能研究_李新舟.pdf

大量细颗粒物（PM2.5）是引发雾霾天气的重要原因1，且已有研究表明机动车尾气排放是PM2.5的主要来源之一2。其中，NOx是机动车尾气中的主要有害成分，也是PM2.5的重要前体3，因此，如何高效降解机动车尾气中的NOx，对降低空气中PM2.5含量具有重要意义。收稿日期：2023-02-01作者简介：李新舟，男，在读硕士研究生，主要研究方向为道路工程材料与结构。引文格式：李新舟，段墨渲，黎文杰，等.3DOM TiO2雾封层材料对 NOx的降解性能研究 J.市政技术，2023，41（5）：237-245.（LI X Z，DUANM X，LI W J，et al.Degradation performance of 3DOM TiO2fog seal material on NOxJ.Journal of municipal technology，2023，41（5）：237-245.）文章编号：1009-7767（2023）05-0237-09第41卷第5期2023年5月Vol.41，No.5May 2023DOI:10.19922/j.1009-7767.2023.05.237Journal of Municipal Technology3DOM TiO2雾封层材料对 NOx的降解性能研究李新舟1*，段墨渲2，黎文杰1，夏立翔1（1.北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京 100044；2.北京市市政工程设计研究总院有限公司，北京 100082）摘要：通过优化 3DOM TiO2的制备工艺，开发设计机动车尾气催化降解试验装置，测试并分析了乳化沥青种类、光催化剂种类和掺量、3DOM TiO2孔径等因素对 3DOM TiO2雾封层材料光催化性能和降解耐久性的影响。研究结果表明：三维有序大孔结构的最佳焙烧温度为 550；光催化剂掺量为 2%、3DOM TiO2孔径为 300 nm 时，由改性乳化沥青制备的雾封层材料具有更好的降解耐久性；适当增加光催化剂掺量可以提高光催化雾封层材料的降解耐久性；光催化剂种类和 3DOM TiO2孔径对雾封层材料的降解耐久性均无显著影响。该研究将纳米 TiO2制成三维有序大孔结构，并与雾封层技术相结合，以期提高纳米 TiO2对机动车尾气中 NOx气体的降解性能。关键词：机动车尾气；3DOM TiO2；光催化性能；降解耐久性中图分类号：U 414文献标志码：ADegradation Performance of 3DOM TiO2Fog Seal Material on NOxLi Xinzhou1*，Duan Moxuan2，Li Wenjie1，Xia Lixiang1（1.School of Civil and Transportation Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architechture，Beijing 100044，China；2.Beijing General Municipal Engineering Design&Research Institute Co.，Ltd.，Beijing 100082，China）Abstract：By optimizing the preparation process of 3DOM TiO2，developing and designing a catalytic degradationtest device for motor vehicle exhaust，the effects of emulsified asphalt type，photocatalyst type and doping amount，3DOM TiO2pore and other factors on the photocatalytic performance and degradation durability of 3DOM TiO2fogseal material were tested and analyzed.The results show that the optimal roasting temperature of 3D macroporousstructure is 550；The fog seal material prepared from modified emulsified asphalt has better degradation durabili鄄ty when the photocatalyst doping is 2%and the pore size of 3DOM TiO2is 300 nm；The degradation durability of thephotocatalytic fog seal material can be improved by appropriately increasing the photocatalyst doping；The type ofphotocatalyst and the pore size of 3DOM TiO2has no significant effect on the degradation durability of the fog sealmaterial.There is no obvious effect of photocatalyst type and 3DOM TiO2pore size on the degradation durability offog sealer materials.The nano-TiO2is made into a 3D ordered macroporous structure and combined with the fog seallayer technology to improve the degradation performance of nano-TiO2on NOxgas of motor vehicle exhaust.Keywords：vehicle exhaust；3DOM TiO2；photocatalytic performance；degradation durabilityJournal of Municipal Technology第41卷有学者4-5研究发现，光催化剂可在一定程度上降解气体或水污染物。常见的光催化剂有SnO2、WO3、ZnO、Fe2O3、TiO2等，TiO2由于经济性好、催化性能强，是目前最常用的光催化剂之一，其在污水处理、食品保鲜、环境修复、汽车涂层等领域均得到了广泛应用6-9。一些学者对TiO2进行了研究：Dylla等10发现TiO2在紫外光作用下可降解机动车尾气中的NOx污染物，且降解后的产物不会对环境造成负面影响；Hu等11提出了通过改变TiO2的粒径和结构特征、增加TiO2与污染气体及紫外光接触面积的方法来提高降解率；王德英等12研究了纳米TiO2对NO的降解性能，发现在纳米TiO2和活性炭的最佳比例下，其降解效率为20.69%。然而，在实际应用中，由于纳米TiO2粒径较小，在乳化沥青溶剂中会产生显著的团聚效应，进而导致其比表面积明显降低，严重影响了机动车尾气降解效果。三 维 有 序 大 孔（Three-Dimensionally OrderedMacroporous，以下简称“3DOM”）材料是指孔结构三维有序、孔尺寸单一、孔径大于50 nm的有序多孔材料13。该种材料在锂离子电池、光子晶体、催化化工等领域得到了广泛的应用14-15。由于3DOM TiO2粒径为微米级，颗粒间范德华力和库仑力的影响被大幅度削弱，因此可解决传统纳米TiO2因团聚效应导致的有效接触面积降低的问题，且有序多孔的结构还可以对污染物产生吸附作用，进而充分发挥其降解性能。经查阅文献，目前尚无将3DOM TiO2应用于道路工程的报道。基于此，笔者对3DOM TiO2的制备工艺进行优化，开发设计了机动车尾气催化降解试验装置，测试并分析了乳化沥青种类、光催化剂种类和掺量、3DOMTiO2孔径等因素对3DOM TiO2雾封层材料光催化性能和降解耐久性的影响。该研究成果对高效持久地降解路表附近的机动车尾气、减少环境污染具有重要的意义。1试验材料1.13DOM TiO2制备1）制备方法的选择目前，3DOM氧化物可采用溶胶-凝胶法、浸渍法和沉积法制备。其中，沉积法应用的设备较为简易，操作也简便，但产物分散性较差，容易发生团聚现象；浸渍法虽然可以制备大面积、高孔隙率的3DOMTiO2，但不能避免前驱液覆盖层的形成，容易导致材料表面孔道堵塞；溶胶-凝胶法适用性较强，工艺相对简便，产物纯度高，分散性好，因而被广泛使用16。溶胶-凝胶法制备3DOM TiO2的工艺日渐成熟，常用的方法有“lift-off/turn over”方法、以金属醇盐作为前驱液的方法和“三明治”法。其中，“lift-off/turnover”方法操作较为复杂17，以金属醇盐作为前驱液的方法制备胶晶模板耗时过长，不利于大规模的生产和应用18，而“三明治”法操作较为简便，且制备周期较短，便于大规模生产19-20。笔者拟采用“三明治”法制备3DOM TiO2，制备步骤：以钛酸四丁酯和无水乙醇作为前驱液，在制备的PS胶晶模板中进行填充；将填充好的PS胶晶模板放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60 下处理1 h，使该模板中的前驱液快速水解并凝胶化；于空气中自然干燥24 h；干燥后，在常温下除掉“三明治”结构的载玻片，并放入箱式电阻炉。试验采用两段升温的方法去除PS胶晶模板。通过试验发现，使用“三明治”法制备3DOM TiO2时，不同的焙烧温度对三维有序大孔结构的质量有较大影响。因此，在优化3DOM TiO2制备工艺中需要确定三维有序大孔结构的最佳焙烧温度。2）三维有序大孔结构的最佳焙烧温度不同焙烧温度下制备的3DOM TiO2见图1。由图1a）可知，当焙烧温度为450 时，TiO2的大孔结构开始出现雏形，但材料表面的孔壁有较大程度的断裂，质量较差，且光催化剂内部大部分孔结构仍处于封闭状态。研究表明：焙烧温度过低会导致a）450 b）500 c）550 d）600 图1不同焙烧温度下制备的3DOM TiO2Fig.1 3DOM TiO2prepared at different roasting temperatures238第5期“三明治”结构在煅烧时传热不均匀，因而光催化剂内部无法达到预定温度，导致大孔结构不通畅，进而严重影响光催化剂的降解率。因此，450 不宜作为光催化剂的焙烧温度。由图1b）可知，当焙烧温度为500 时，TiO2的大孔结构基本完整，但材料表面部分孔壁断裂，孔壁厚度参差不齐，孔结构不够稳固，内部孔道基本贯通，具有一定的吸附能力。研究表明：在500 的焙烧温度下，3DOM TiO2的孔结构基本可以形成，但因焙烧温度稍低，所以大孔结构整体上不够稳固，且传热的不均匀也会导致少量孔道堵塞，进而对光催化剂的性能产生负面影响。因此，500 不宜作为光催化剂的最佳焙烧温度。由图1c）可知，当焙烧温度为550 时，光催化剂形成的大孔结构上下贯通，通透性较好，孔壁厚度基本一致，孔径分布大小较为均匀，大孔结构的骨架也较完整，形态稳定，没有出现大范围的堵塞或者断裂，因而气体分子可被均匀地吸附到光催化剂的每一个孔道内并进行催化反应。研究表明：相比于其他3种焙烧温度下大孔结构的整体情况，在550 的温度下光催化剂的大孔结构范围较广，更适宜大孔结构的形成和内部孔道的通畅，且少量的堵塞情况未对整体结构产生过大的负面影响。因此，550 宜作为光催化剂的焙烧温度。由图1d）可知，当焙烧温度为600 时，通过SEM（扫描电子显微镜）可以观察到光催化剂中存在一些大孔结构，但分布范围较小，且大孔结构不完整，质量较差，孔壁出现了较大程度的坍塌现象。研究表明：焙烧温度过高会