Cu掺杂La_(0.5)B...δ)阴极材料动力学性能研究_邱文文.pdf

第 卷 第 期 年 月江西师范大学学报（自然科学版）（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）和湖北省自然科学基金（）资助项目通信作者：蒋 龙（），男，湖北钟祥人，副教授，博士，主要从事新能源材料的研究：裴启明（），女，湖北松滋人，教授，博士，主要从事理论物理研究：邱文文，刘璞，李翱飞，等 掺杂 阴极材料动力学性能研究 江西师范大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：文章编号：（）掺杂 阴极材料动力学性能研究邱文文，刘 璞，李翱飞，王盛琳，蒋 龙，裴启明（长江大学物理与光电工程学院，湖北 荆州）摘要：利用溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构 （，）氧化物，系统地研究了 部分取代 对 阴极材料的晶体结构、电导率和电化学性能的影响 研究结果表明：掺杂 增加了晶格体积和氧空位浓度，降低了电极材料的电导率 部分替代 有效改善了 阴极材料的电化学性能 当温度为 时极化阻抗为，（）表现出最优的氧还原反应活性 弛豫时间分布（）分析表明，气体扩散是 阴极材料电催化动力学性能的速率限制步骤关键词：阴极材料；钙钛矿；氧空位；氧还原反应；动力学中图分类号：文献标志码：引言随着人类对能源需求增加，化石燃料作为不可再生资源日益消耗的同时也造成了严重的环境污染，提高能源利用率和开发环境友好的新能源迫在眉睫 固体氧化物燃料电池（，）由于其清洁、环保、能量转换效率高等优点而受到人们的广泛青睐 然而，传统 较高的工作温度限制了其大规模应用 因此，开发中温范围（）催化性能优异的电极材料是加速 产业化的关键因素离子电子混合电导钙钛矿结构氧化物（，为稀土金属，）因具有良好的电催化活性而受到众多学者广泛深入的研究，并应用于中温 阴极材料 双钙钛矿氧化物 具有沿 轴交替排列的独特结构，为氧离子提供无障碍通道，提高氧扩散速率 此外，随着 位离子半径大小的变化，氧化物的晶体结构可以在双钙钛矿与单钙钛矿结构之间发生相互转换，丰富了钙钛矿氧化物阴极材料的综合性能 前期的研究表明：具有 化学式的氧化物显示出立方钙钛矿结构（表示为 ），并表现出优异的电化学性能在钙钛矿氧化物中适量引入氧空位有利于氧的交换和迁移，提高阴极的电催化活性 大量的研究表明：部分取代 离子可以优化钙钛矿晶体结构，增大在氧化物中氧空位浓度，改善电极氧还原活性 然而，关于 掺杂对钙钛矿阴极材料的动力学性能的研究，文献报道较少本文利用溶胶凝胶法制备 部分取代 的 （，）氧化物作为中温 的阴极材料，系统地研究了 对 阴极材料的晶体结构、氧含量、电性能以及动力学性能影响 实验部分 阴极材料制备通过溶胶凝胶法制备阴极材料 （，、和 分别表示、和），按照化学计量比称取、（）、（）和 初始材料，首先将 和 分别溶于浓硝酸中，加入适量去离子水配制成相应硝酸盐溶 液，将 硝 酸 盐 （）、（）、（）、（）充分混合形成均匀的溶液，然后加入络合剂乙二胺四乙酸（）和柠檬酸（），物质摩尔比为金属离子 ，将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌，滴入适量氨水调节溶液 值至 ，再添加适量去离子水 调节搅拌器温度至 ，待溶液受热蒸发至形成褐色黏稠状胶体，将胶体转移至烘箱内，在 条件下保温 烘干水分，再将得到前驱体粉末转移至坩埚，放入马弗炉中在 下煅烧 除去部分有机物，将所得产物加入酒精充分研磨，最后在 下煅烧 得到所需阴极粉末电解质材料 （）采用固相法制备 首先将、和 分别预烧，按照化学计量比称取、和，放入玛瑙研钵中均匀混合，并加入酒精在充分研磨 后置入坩埚，将其在 下煅烧，所得粉末再次研磨后在 下煅烧 向粉末中加入适量 （聚乙烯醇缩丁醛）并充分研磨均匀，在 压力下压制成圆形薄片后在 下煅烧 得到 电解质片，厚度打磨至 阴极材料表征阴极材料的物相检测在 射线衍射仪（，）上进行，使用 线，射线扫描范围为 样品氧含量通过室温碘量滴定法确定 采用标准直流四探针法测试阴极材料的电导率，首先将阴极粉末压制成直径为 的圆片胚体，在 下煅烧 成型，从圆形薄片引出的四根银丝连接到 数字测试仪上，测试温度范围为 ，温度间隔为 电化学性能测试电极的催化活性表征在对称电极上进行 向阴极粉末中加入适量乙基纤维素松油醇溶液作为黏合剂，将其充分混合调制成均匀的阴极浆料，利用丝网印刷法将浆料对称涂敷于电解质 两侧，烘干后放入马弗炉中在 下煅烧，得到阴极电解质 阴极对称电极 电极性能利用 电化学工作站进行电化学阻抗谱（，）测试 对称电极置于空气中，测试温度范围 ，在开路电压下施加振幅为 的微扰交流电压，振动频率范围为 结果与讨论 物相结构样品室温下的 谱图如图 所示 从图 可以看出：所有样品在 下煅烧 后呈现立方钙钛矿结构（空间群：），形成了均匀的单相结构，没有其他任何杂相生成（如图（）图（）显示了样品特征峰在衍射角范围 内的衍射图像，随着 掺杂量增加，特征峰向低衍射角方向移动，这表明样品的晶胞体积随着 的替代逐渐增加 由 软件检索出样品的晶胞参数（见表）也证实了这一结论 由于 离子半径（，）大于 离子半径（，），所以 元素在八面体配位中取代 元素使得晶格间距增加，导致样品的晶胞体积逐渐增大；同时，低价 离子取代 离子导致部分 离子还原，也加剧了晶格膨胀 在钙钛矿氧化物 （）中得到相似的结果（a）（b）LBCC4LBCC3LBCC2LBCC1LBCC02030405060708032342/（）(110)(200)(211)(212)(310)(222)(420)(200)I/a.u.(400)(411)图 样品在 下煅烧 后室温下的 图像江西师范大学学报（自然科学版）年表 样品在室温下的空间结构、晶胞参数、平均氧化态和氧含量样品空间群对称性 平均氧化态 氧含量（）氧含量氧空位含量直接影响 阴极材料的电化学性能 在常温下利用碘量滴定法测量了在 样品中过渡金属离子平均价态和氧含量（见表）图 显示了在 样品中（，）氧化态和氧含量随 掺杂量的关系 从图 可以看出：随着 含量的增加，在 样品中（，）的平均氧化态从 （）降到 （），氧含量也从（）降到（），这意味着晶格中 在替代 的过程中形成的氧空位浓度逐渐增加 在钴基钙钛矿氧化物中，钴元素通常以 混合价态存在，大多以 价的形式存在，在掺 时产生的氧空位通过钴元素混合价态的变化来平衡，氧空位浓度可为氧离子传输提供更大的自由度，为氧在阴极中的吸附、离解和扩散提供更多活跃位点00.10.20.30.43.02.92.82.73-n3.43.23.02.8x图 在 阴极中（，）平均氧化态 和 氧含量（）电导率 样品电导率 随温度 的变化如图 所示 从图 可以看出：样品的电导率随温度的升高而逐步降低，表现出类金属的性质 这主要是由于当温度升高时晶格氧的失去而导致氧空位的产生 一方面，氧空位的形成伴随着 被还原成 ，降低了载流子浓度；另一方面，较多的氧空位（）破坏了 键的周期性势场和 迁移路径 相应缺陷反应可用 方程表示为 （）在相同温度下，随着 掺杂量的增加，样品的电导率逐渐降低 由于 掺杂量的增加导致样品中的氧含量降低，含量也降低，占据 位降低了载流子跃迁传输位点数量 因此，样品电导率随 含量的增加而逐渐减小 当温度为 时，的电导率为 ，远大于 对阴极电导率的要求（），表明 阴极符合中温 对阴极电导率的要求LBCC0LBCC1LBCC2LBCC3LBCC4200 300 400 500 600 700 800 900t/2 5002 0001 5001 000500/（Scm-1）图 阴极电导率 随温度 的变化关系 极化电阻和氧还原反应过程阴极材料的 活性直接影响中温 的输出性能 图 显示了阴极材料 在 下的电化学阻抗谱线图 圆弧在实轴上的截距代表电极材料极化电阻 的大小 随着 逐渐替代，的 值逐渐减小，其值分别为（）、（）、（）和 （），当 掺杂量进一步增加时，电极的 值开始增加（，）一方面，由于 离子的引入会在 系列氧化物中引入大量氧空位，所以这些氧空位将促进阴极氧表面交换和氧离子体扩散，也为氧吸附 解离提供更多的活性位点，促进在电极反应过程中的电荷转移；另一方面，过高浓度的氧空位可能会在高温下第 期邱文文，等：掺杂 阴极材料动力学性能研究诱导空位有序化，从而阻碍氧离子在阴极中的迁移因此，阴极材料 表现出最好的催化性能LBCC0LBCC1LBCC2LBCC3LBCC4750 0.080.060.040.020.020.040.060.08Z/（cm-2）-Z/（cm-2）R1L1R2R3CPE2CPE1图 阴极材料 在 下的 图谱 为了清晰地显示阴极材料氧还原反应过程，利用弛豫 时 间 分 布（，）方法分析 掺杂阴极材料的，图谱的每个峰对应于电极反应中涉及的一些关键子步骤 一般认为，低频区域谱峰与传质过程相关，包括在电极孔道中的气体扩散或在多孔电极中离子电子缺陷转移等；高频区域谱峰对应界面间的电荷转移过程；中频区域谱峰对应表面氧吸附 解离以及表面氧传输过程图（）图（）为在不同温度下 的 分析图600 650 700 750 800 P2P1P2P1P2P1P1P1/s10110210010-1P5P4P3P2P1P5P4P3P2P1P5P3P2P1P2P1P2P1P3P5P5P3600 650 700 750 800 1011020.0120.00600.0180.00900.0420.02100.1100.05500.3900.19500.3100.15500.0900.04500.0300.01500.0220.01100.0100.0050P4P3P4P3P2P2P3P3P310-610-510-410-310-210-110010-210-310-410-5酌 ln/酌 ln/s（a）LBCC0（b）LBCC110110210010-1600 650 700 750 800 P2P1P2P1P1P110-210-310-410-50.3500.17500.1100.05500.0300.01500.0140.00700.0140.0070P4P3P4P3P3P2P3P3P2P2P1/s10-510-410-310-210-1100600 650 700 750 800 P4P3P2P1P4P3P2P1P3P2P1P3P3P2P2P1P11011020.1100.05500.3500.17500.0100.00500.0420.02100.0180.0090酌 ln/s酌 ln/（c）LBCC2（d）LBCC3/s600 650 700 750 800 P4P3P2P1P4P3P2P1P3P2P1P3P3P2P2P1P110-510-410-310-210-11001011020.0900.04500.3300.16500.0140.00700.0300.01500.0140.0070酌 ln/（e）LBCC4图 在不同温度下的 分析图江西师范大学学报（自然科学版）年 从图 可以看出，时不含 样品 存在 个峰，而 掺杂后的 样品存在 个峰 随着温度的升高，和 向高频方向偏移，向低频方向偏移，各峰的强度依次降低，说明离子传输过程克服的能垒降低，加速了离子传输的动力学性能 值得注意的是，和 在温度高于 合并为，并且峰的强度很弱（相对于），说明 和 对应的过程并非电化学反应速率限制步骤为了更直观地显示阴极过程，图 显示了在 时 的 分析图 从图 可以看出：在高频区域（）内 掺杂后的 完全消失，这表明 掺杂有效改善了电极 电解质界面的电荷交换性能 在中频区域（）内，部分替代 后，导致峰强不同程度的增加，电极的表面传输电阻增大 在低频区域（）内，的引入显著降低了 和 的强度和峰面积，这意味着对应氧扩散过程的极化电阻显著降低 表现出最优的电化学性能（），这说明气体在电极中扩散过程而非表面传输过程决定电化学反应的速率步骤LBCC0LBCC1LBCC2LBCC3LBCC4750 P5P2P3P110-510-410-310-210-1/s0.0250.0200.0150.0100.0050酌 ln/图 在 下的 分析图 结论通 过 溶 胶