非溶剂致相转化法PTFE_TPU复合膜制备与性能表征_宋春菊.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 非溶剂致相转化法 复合膜制备与性能表征宋春菊，王海涛，刘国昌，常 娜，郭春刚（天津工业大学环境科学与工程学院，天津；自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津；天津工业大学化学工程与技术学院，天津）摘要：以热塑性聚氨酯（）为原料，二甲基乙酰胺（）为溶剂，乙酸和氯化锂（）为添加剂，聚四氟乙烯（）平板膜为基材，采用非溶剂致相转化法制备 复合膜。考察了膜层厚度、凝胶浴组成、添加剂类别及其比例等条件对铸膜液黏度的影响，评测了膜表面和断面形貌结构、孔径分布、表层与基材剥离强度等膜特征指标。结果表明，与基膜 相比，复合膜的氮通量降低，膜层厚度为 时氮气通量越大；凝胶浴为 时复合膜透气性最好，、时透气性差；乙酸做添加剂时复合膜表面光滑致密，而 表面呈多孔结分布，但是当乙酸、添加剂比例相同时，加入乙酸的复合膜的透气性远比加入 好；乙酸含量为.时，复合膜的表面光滑致密，且透气性良好，平均孔径约为 ，.乙酸的加入对铸膜液黏度及 复合膜的剥离强度的影响较小。关键词：聚氨酯；聚四氟乙烯；非溶剂致相转化；添加剂；剥离强度；黏度中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（，；，；，）：（），（），（），.，.：；聚四氟乙烯（）膜具有强疏水性、耐酸碱腐蚀、耐高温性，有良好的拉伸性能和孔隙率高等优点，被广泛应用于服装、医疗、膜法水处理、航空等各个领域。目前，国际上 微孔膜制备普遍 年天津市科技计划项目（），中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（，）通信作者：刘国昌，男，年生，博士，高级工程师，从事微孔膜制备与应用技术研究。.作者简介：宋春菊，女，年生，硕士研究生，研究方向为微孔膜制备与水处理技术研究。.塑 料 工 业 年 采用推压成型拉伸法，简单高效。然而，此单一方法所制得的膜孔隙率与孔径大小存在相互制约关系，孔径普遍偏大且不均匀。为此，膜微孔结构调控至今都是学者们研究的重点和热点。本文以复合膜思路，选取性能优异的热塑性聚氨酯（），在 平板膜上均匀涂覆，以非溶剂致相转化法制备 复合膜，以期通过聚氨酯致密涂层改善 微孔膜表面孔结构，构建防水透气新型的“可呼吸性”聚合物薄复合膜。考察了添加剂对铸膜液黏度的影响，评测了膜表面和断面形貌结构、孔径分布、表层与基材剥离强度等特征参数，为 膜微孔结构调控提供了新的方法。实验部分.实验原料 数均分子量（）为 、重均分子量（）为 、均分子量（）为 、峰位分子量（）为 ：，德国 公司；聚四氟乙烯平板膜：宁波昌祺微滤膜科技有限公司；氮氮二甲基乙酰胺（，分析纯）、乙酸（色谱纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；高压氮气、低温液氮：天津市天波仪器有限公司；去离子水：电导率 ，实验室自制。.设备及仪器旋转流变仪：，上海恪瑞仪器科技有限公司；场发射扫描电镜：，欧波同有限公司；离子溅射仪：，莱卡公司；毛细流孔径分析仪：，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；复合膜纳米压痕测试仪：，安东帕（上海）商贸有限公司。.铸膜液和复合膜的制备过程将 原料于 烘箱烘干 后备用。以 为溶剂，加入三口瓶内升温并搅拌，温度升至 后恒温并加入设定比例添加剂（乙酸、），后加入 原料，控制 质量分数为，恒温搅拌 后静置脱泡，保持铸膜液澄清透亮备用。以聚四氟乙烯平板膜为基膜，将脱泡完全的 铸膜液均匀的刮涂在其表面。通过选取不同直径的铜丝（、和 ），调节涂膜棒与 基膜之间间隙，控制涂膜厚度。涂膜在空气中停留 后放入水相凝胶浴，经非溶剂致相转化后得到聚四氟乙烯 聚氨酯复合膜，工艺过程见图 所示。图 复合膜的制备过程 .测试与表征.铸膜液黏度采用旋转流变仪和同轴圆筒测量夹具，设定剪切速率为.，测量温度范围 ，每分钟下降 ，得到温度与黏度的变化关系曲线。.微孔膜孔径和氮气通量测试采用毛细流孔径分析仪，利用气液置换原理，测试膜贯通微孔结构。测试过程中，首先采用表面张力 的氟碳溶液浸润、填充膜孔道；进而逐渐提升进气压力，突破浸润液与膜孔道的毛细管力，实现气液置换。通过监测进气压力与透过侧气体流量对应关系，实现对膜孔径大小及其分布规律的计算。此过程，只表征膜贯通微孔。目标压力气通量的测试，通过绘制压力与复合膜氮气通量线性曲线计算得到。.聚氨酯 聚四氟乙烯复合膜剥离强度测试采用复合膜纳米压痕测试仪，金刚石划痕夹具（，锥角）以.的速度逐渐穿过聚氨酯涂层，在临界载荷下涂层开始失效，此临界载荷即为剥离强度。同时，利用内置的光学显微镜对划痕进行拍摄。.膜形貌分析复合膜的表面和断面形貌结构采用场发射扫描电镜进行分析。测试前，将样品放置于离子溅射仪内，喷金 后观测。结果与讨论.涂膜厚度的影响.膜形貌结构涂膜厚度不同，溶剂与非溶剂之间的传质速率及其扩散速率不同，从而影响膜微孔形态和结构。非溶剂致相转化过程，当溶剂与非溶剂交换到一定程度，聚氨酯溶液变成热力学不稳定溶液，从而发生聚合物溶液的液液或液固相分离，形成两相，即聚合物的贫相和聚合物富相，聚合物富相分相不久后便成为 膜 的 主 体 骨 架，贫 相 则 演 变 为 膜 的 微 孔结构。图 所示，为不同聚氨酯铸膜液涂层厚度（、第 卷第 期宋春菊，等：非溶剂致相转化法 复合膜制备与性能表征 和 ）所制备的 复合膜表面形貌，对应编号为、和，基膜编号为。：基膜：图 不同聚氨酯涂层厚度 复合膜的表面形 基膜表面形貌的微孔和微原纤维呈不规则分布，在其表面均匀涂覆不同厚度聚氨酯涂层后，膜表面均光滑致密无缺陷。采用冷冻切片方法，将 膜断面进行制样，喷金后采用扫描电镜拍摄得到复合膜的断面结构，如图 所示。图 膜的断面结构 从图 可知，膜的断面呈聚氨酯聚四氟乙烯无纺布复合的三明治结构，聚氨酯涂层均匀分布在聚四氟乙烯基膜上，断面结构致密。.透气性图 所示，、和 四种膜的气通量与压力间关系曲线，分析可知，压力 范围内，随着压力的增大，基膜的氮气通量呈线性增加，基膜的透气性良好。与基膜相比，复合膜气通量陡然下降。进一步对比，复合膜透气性随 膜层厚度减小而增大，随压力升高呈线性提升。聚氨酯涂层厚度对复合膜透气性影响显著，聚氨酯膜层厚度为 的 膜气通量最大、聚氨酯膜层厚度 的 膜次之、聚氨酯膜层厚度 的 膜最小。与基膜相比的氮气通量复合膜氮气通量单独比较（的局部放大）图 聚氨酯涂层厚度不同时复合膜的氮气通量 .凝胶浴组成的影响将脱泡完全后的铸膜液，均匀涂覆在聚四氟乙烯基膜表面，膜层厚度为，随后立即放入纯水、质量分数、和 的 凝胶浴中，完成聚氨酯的相转化过程，所制备的膜分别命名为、。图 聚氨酯膜 凝胶浴的界面 在相转化过程中，溶剂与非溶剂交换，溶剂扩散浸入凝胶浴（），非溶剂则扩散到所刮制的聚氨酯薄膜内（）。经过一段时间之后，溶剂与非溶剂间的扩散达到分相程度，聚氨酯溶液逐渐变成不稳定的塑 料 工 业 年 热力学溶液，从而发生液液相转化过程，聚氨酯溶液分相后富相就固化成为膜的主体（如图）。凝胶浴组成不同，聚氨酯溶液在进行相转化成膜时，溶剂与非溶剂的相互扩散有所不同。.膜表面形貌结构如图 所示，在纯水、和 的 的凝胶浴中聚四氟乙烯 聚氨酯复合膜的表面呈致密结构，的 的凝胶浴中呈多孔结构。凝胶浴组成不同会影响聚氨酯成膜分相过程，在纯水中发生瞬时分相，在不同浓度的 中容易延缓分相，溶剂与非溶剂之间的传质交换速度变慢。图 不同凝胶浴中 复合膜的表面形貌 .透气性能由图 可知，与基膜相比，复合膜的透气性均减小。在不同凝胶浴中复合膜气通量存在差异，与纯水相比，不同浓度的 水溶液均可以提高复合膜的透气性，其中 凝胶浴中分相制备的复合膜透气性最好，、中所制备的复合膜透气性差。.添加剂的影响.添加剂类别为了控制膜的微孔结构，在膜形成体系中经常使用小分子量组分或二次聚合物作为添加剂如在聚合物溶液中加入另一个低分子量组分，以改变溶剂 凝胶浴介质的扩散速率。作为一种金属离子化合物，其中的金属离子会影响聚氨酯在溶解过程中的溶胀能力，并与聚合物发生离子偶极作用，使得聚氨酯在凝胶时能够获得结合水，从而形成更多的网状孔。乙酸是一种易溶于水的小分子物质，通过控制乙酸添加剂的含量可制备不同性能的非对称膜。与基膜相比的氮气通量复合膜氮气通量单独比较（为 的局部放大图）图 复合膜在不同凝胶浴中的气通量 保持聚氨酯铸膜液质量分数为，分别添加质量分数.和的、，配置铸膜液后制备复合膜。）铸膜液黏度如图 可知，和 的添加量为 时，铸膜液的黏度均高于单纯聚氨酯铸膜液黏度。同时，在 下添加 的聚氨酯铸膜液的黏度远高于添加 。此时，由于铸膜液黏度过大，在进行聚氨酯涂敷的过程中容易造成涂层分布不均匀，从而影响复合膜的效果。为此，将添加剂的含量降为.，铸膜液的黏度显著下降并低于不加添加剂的黏度。这说明添加剂少量加入，可使聚氨酯铸膜液黏度下降。）形貌结构采用上述铸膜液制备复合膜，其表面微孔结构如图 所示。与 膜相比，加入不同含量的 后 .、复合膜的表面均出现了孔，加入乙酸后复合膜表面光第 卷第 期宋春菊，等：非溶剂致相转化法 复合膜制备与性能表征滑致密。图 和 含量对聚氨酯铸膜液黏度的影响 .乙酸乙酸图 添加剂种类对 复合膜表面结构的影响 ）透气性能如图 所示，随着压力的增大，各复合膜膜的透气量均增大。当压力升高至 以上，气通量差异呈现，.乙酸.乙酸 ，从气通量增加的趋势看，加入同等含量的乙酸气通量快于。.添加剂比例）黏度如图 所示，乙酸作为添加剂时，调节含量可以明显改变聚氨酯铸膜液的黏度。当乙酸质量分数为.时，.铸膜液的黏度和 铸膜液的黏度最为接近。乙酸质量分数为 时，铸膜液的黏度大大高于 铸膜液；乙酸质量分数为.时，铸膜液的黏度较低，不利于涂覆工作的进行，所以当乙酸质量分数为.时为最佳铸膜液的涂覆黏度选择。图 和 含量对聚氨酯 聚四氟乙烯铸复合膜氮气通量的影响 图 乙酸含量不同时，铸膜液的黏度随温度的变化曲线 ）形貌结构和透气性能由图 可知，加入不同含量的乙酸后 复合膜表面均致密，添加剂比例由.升至，膜表面结构无显著变化。由图 可知，与 基膜相比，复合膜的氮气通量有所减小，当乙酸含量过高或者过低都不利于气体透过，乙酸质量分数为.时，气体的透过量最大，在 下，.乙酸复合膜的氮气通量为 （）。.乙酸.乙酸塑 料 工 业 年.乙酸乙酸乙酸.乙酸图 乙酸含量不同时 复合膜表面结构 图 乙酸含量不同时，复合膜随压力变化的氮气通量 ）孔径分布由图 可知，在 基膜上均匀的涂覆一层改性后的聚氨酯溶液，乙酸含量不同，对 基膜的孔径的调控效果也有所不同。当乙酸质量分数为和，不利于改善 复合膜的膜孔径。乙酸的质量分数小于 时 复合膜的孔径均在 以下，其中.乙酸时 的孔径调控效果最好，平均孔径约为 。这种膜孔径的调控的方法可以用来改善目前一些分离效果差的微滤膜，通过对膜大孔结构修饰，得到精准分离、高效化的多层分离复合膜。图 乙酸含量不同时，复合膜的孔径分布曲线 ）剥离复合膜强度金刚石的尖端以.的速度逐渐穿过聚氨酯涂层并切线划动，在某一临界载荷下涂层将开始失效，利用内置的光学显微镜对临界载荷进行检测。在划痕测试的过程中，聚氨酯涂层与聚四氟乙烯基膜受到法向力和切向摩擦力的共同作用，通过摩擦力的变化及其微观形貌来判断聚氨酯涂层失效。由图 可知，加入.乙酸前复合膜在划痕厚度 时发生剥离，剥离强度为 ；在划痕测试过程中摩擦力不停变化，这是由聚氨酯涂层在划痕测试过程中产生的回弹力造成的。加入.乙酸后，复合膜在划痕厚度 时膜发生剥离，剥离强度为.，这说明金刚石的尖端划过聚四氟乙烯层，划痕测试失效。从剥离强度的变化来看，聚氨酯涂层厚度为 时，加入.的乙酸几乎不影响聚氨酯与基体聚四氟乙烯之间的剥离强度。加入.乙酸前的剥离强度第 卷第 期宋春菊，等：非溶剂致相转化法 复合膜制备与性能表征加入.乙酸前的划痕厚度加入.乙酸后的剥离强度加入.乙酸后的划痕厚度图 复合膜加入.乙酸前后的划痕失效测试 .结论）聚氨酯涂层的厚度、凝胶浴的种类对聚四氟乙烯 聚氨酯复合膜表面形貌及其透气性影响显著，涂层厚度 、凝胶浴为 时，复合膜的透气性最好。）和乙酸作添加剂时，相同质量的乙