非氧化物陶瓷纤维的研究进展_赵来江.pdf

综述与专论合成纤维工业，2023，46(2):62CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-06-05;修改稿收到日期:2023-02-16。作者简介:赵来江(1995)，男，技术员，研究方向为纺织新技术及新材料。E-mail:2461998230 qqcom。非氧化物陶瓷纤维的研究进展赵来江1，胡锦健2，代鑫1，郑建英1，白文魁1，付云勇1，高雅丽1(1宁夏如意科技时尚产业有限公司，宁夏 贺兰 750200;2西安工程大学，陕西 西安 710048)摘要:简述了非氧化物陶瓷纤维的分类及特点。综述了各类非氧化物陶瓷纤维的国内外研究现状及技术难点。其中，碳化物陶瓷纤维具有产业化优势，今后需大力发展低氧含量、近化学计量比、高结晶结构类陶瓷纤维;硼化物陶瓷纤维具有耐超高温、抗氧化性优异等独特优势，但存在烧结性差，断裂韧性偏低的不足，而采用先进的烧结技术(热压、闪电烧结和火花等离子体烧结)是一条可行的途径;氮化物陶瓷纤维具有结构功能一体化的优势，目前的研究仍处于实验室研究水平，规模化应用比较困难。展望了非氧化物陶瓷纤维未来的重点发展方向，认为低氧含量、近化学计量比、高结晶结构、良好的机械性能、结构功能一体化将是非氧化物陶瓷纤维未来的发展重点。关键词:陶瓷纤维非氧化物碳化物硼化物氮化物性能中图分类号:TQ343+41文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0062-05随着科学技术的高速发展，航空航天、国防、能源等领域对材料的强度、模量、耐高温、抗氧化等性能的要求也越来越高。然而，由于性能受限，普通材料已很难满足高端领域的应用需求，纤维增强 被 证 明 是 改 善 材 料 性 能 的 一 条 有 效 途径13。非氧化物陶瓷纤维作为一类特殊的陶瓷材料，凭借其优异的综合性能，如抗拉强度高于 2GPa，硬度大于 200 GPa，且在 800 以上的温度下具有热稳定性，已成为陶瓷基、金属基、树脂基复合材料不可或缺的增强体材料45。至今，国外已基本实现非氧化物陶瓷短纤维和长丝的商品化，而国内由于研究工作起步较晚且从事相关研究的单位也较少，仅部分实现了短纤维和长丝的商品化。同时，我国虽然已经发展了多种非氧化物陶瓷纤维的制备工艺，但流程过于繁杂，且成品纤维性能不够理想，这是目前我国非氧化物陶瓷纤维发展的瓶颈性问题67。因此，作者综述了国内外非氧化物陶瓷纤维的研究现状，指出了其中的技术难点及今后的发展方向，期望为未来研究开发高品质、高性能、可商品化的非氧化物陶瓷纤维提供参考。1非氧化物陶瓷纤维简介非氧化物陶瓷纤维是以难熔化合物为基础制成的，而该化合物由硼(B)、碳(C)、氮(N)、铝(Al)、硅(Si)等轻元素构成8，具有高强度、高模量、耐高温、抗蠕变、抗烧蚀、抗氧化、透波、吸波等独特优势，是一种性能优异的增强体和承载体。在实际应用中，与单相结构材料相比，纤维增强复合材料的优势在于可通过对复合材料的设计充分发挥各相及各相间的界面作用，以此来弥补单相结构材料的不足。将纤维以一定方式加入到基体材料中，引入不同的吸能机制，既可以依靠高强度纤维来分担外加载荷，又可利用纤维与基体材料的弱界面结合来吸收外来能量，从而达到提升基体材料性能的目的9。常见的6 种纤维增强体及其复合材料性能如表 1 所示10。表 1常见的 6 种纤维增强体及其复合材料性能Tab1Properties of six kinds of common fiberreinforcement and its composites纤维增强体复合材料性能碳纤维具有很好的高温使用性能，在无氧条件下使用温度可以达到 2 000 以上，但是在有氧条件下高于 400 容易发生氧化，性能大幅降低玻璃纤维使用温度不能超过 600，否则强度大幅下降石英纤维在 900 以上便会发生纤维析晶，导致纤维强度迅速下降，到 1 200 时已基本失去增强作用氧 化 物 陶 瓷纤维具有优异的抗氧化性能，但是在高温使用环境中，晶粒会快速增长，造成纤维强度下降并发生高度的蠕变;使用温度一般在 1 000 左右非氧化物陶瓷纤维具有高强度和高模量，且具有优异的高温抗氧化性、吸波性等;使用温度一般在 1 400 左右非氧化物陶瓷纤维的制备方法主要有:物理成型方法(溶液纺丝法、浸渍法、熔融纺丝法)、前驱体转化法(金属有机物前驱体转化法、溶胶-凝胶法)、晶体生长法(化学气相沉积、物理气相沉积、水热法)等。其中，前驱体转化法在制备细径、组成结构可调的陶瓷纤维方面具有显著优势，尤其是溶胶-凝胶法在制备陶瓷纤维方面已获得了巨大的进步。水热法可制备多种成分材料，且制品质量高，成本也较低。除上述方法外，还有模板法、电解法、激光加热支承生长技术等陶瓷纤维的制备方法11。2非氧化物陶瓷纤维的制备技术非氧化物陶瓷纤维主要包括碳化物、硼化物、氮化物及其他陶瓷纤维。其中，尤其是可作结构材料的碳化物、氮化物备受关注，其原因是这些材料的原子键类型大多是共价键，具有较强的抗高温变形能力。21碳化物陶瓷纤维国外碳化物陶瓷纤维研究已取得巨大的成功，实现了工业化生产，从事研发的公司有日本碳公司、日本东燃化学株式会社、德国弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所、日本宇部兴产公司、美国道康宁公司、美国明尼苏达矿业及机器制造公司、美国沃顿化工有限公司等。国内较国外开展相关研究较晚，从事研究的单位较少，主要是国防科技大学、东华大学和厦门大学。异质元素如锆(Zr)、钛(Ti)、Al、B 元素的引入可改善碳化硅(SiC)纤维性能，而碳化锆(ZrC)和硼化锆(ZrB2)具有高熔点、高硬度及高模量等优良特性。因此，将 ZrC 和 ZrB2引入 SiC 纤维是一个不错的选择。ZHANG H 等12 将含 Zr前驱体聚锆碳硅烷(PZCS)通过熔融纺丝、电子束交联、热 解 和 1500 烧 结 得 到 纳 米 级 复 合SiC-ZrC陶 瓷 纤 维。该 纤 维 由 SiC、ZrC、自 由碳和少量 SiCxOy无定型态组成，化学组成为SiC126O006Zr001，C/(Si+Zr)摩尔比为125，SiC 的平均晶粒尺寸为98 nm，拉伸强度高达 27 GPa，模量达到266 GPa。此外，与第二代 SiC 纤维的几个商业产品相比，该纤维表现出更好的热稳定性、力学性能和抗氧化性。在 1 800 的惰性气氛中退火 1 h 后，纤维中的 SiC 晶粒从 98 nm 增长到339 nm，同时 SiCxOy相的分解和 SiC 晶粒的增长也影响了纤维的力学性能，纤维直径仅为 118m，力学性能维持在 11 GPa，同时伴随着模量的增加。纤维在1 1001 400 下氧化1 h 后，在纤维表面形成了二氧化硅-二氧化锆的致密氧化层，减缓了纤维进一步氧化的速度，因此，纤维表现出良好的抗氧化性。该项研究将为新一代航空发动机用抗蠕变抗氧化高性能 SiC 纤维的研发提供参考。吕晓旭13 以新型无氧前驱体 PZCS 和聚环硼氮烷为原料，通过熔融纺丝、交联及高温热解制得直径为 20 m、C/(Zr+Si)摩尔比为 110120、Zr 质量分数为 12%17%的 ZrC-SiC 和 ZrB2-ZrC-SiC 两种新型复相陶瓷纤维。综上所述，降低纤维氧含量和自由碳含量，引入异质元素是获得高耐温性 SiC 纤维的有效手段，特别是异质元素的引入不仅可以降低 SiCxOy相含量，而且还可以抑制 SiC 晶粒生长，从而有效提高 SiC 纤维的高温性能。碳化硼(B4C)颗粒的形成和生长机制会对B4C 纤维的性能产生影响。SAVCIOGLU 等14 采用一种新型的非催化溶胶-凝胶路线合成了纳米 B4C 纤维。通过在热分解阶段用硼酸晶体原位装饰前驱体表面，成功实现了各向异性晶体的形成，而不是四边形多面体。结果表明，获得的高度结 晶 B4C 颗 粒 中 自 由 碳 质 量 分 数 小 于(15)%;通过调整前驱体的结构，可增加 B4C 纤维的产量，并减少成品中四边形多面体颗粒。CYTSAI 等15 通过对静电纺钛基纤维进行碳热还原合成了碳化钛(TiC)纳米纤维。结果表明，该纤维由高纯度的 TiC 组成;TiC 纳米纤维显示出卓越的烧结性能，当与铈烧结时，可使铈的电导率提高 1829 倍，而 TiC 纳米颗粒的电导率则提高了 294 倍。目前，国内第三代连续 SiC 纤维(KD-S、KD-SA)已取得突破性进展，但对于1 300 以上应用需求的工程化关键技术尚未完全突破，仍不具备产业化能力。此外，碳化物陶瓷纤维在低氧含量、近化学计量比、高结晶结构方面仍具有很大的提升空间。22硼化物陶瓷纤维ZrB2和硼化钛(TiB2)不仅熔点高(3 000 以上)，还具有较低密度、高硬度、高模量、高热导率、高电导率及良好的化学稳定性，在超高温材料中拥有广阔的应用前景1617。张铭远等18 采用液相前驱体转化法，以八水36第 2 期赵来江等非氧化物陶瓷纤维的研究进展合氧氯化锆、蔗糖、硼酸、正硅酸乙酯分别为锆源、碳源、硼源、硅源，聚乙烯醇为纺丝助剂，利用干法纺丝技术制备 ZrB2-SiC 前驱体纤维，然后在氩气氛围下烧结，获得晶粒尺寸为 185 nm，直径为 15mm 的 ZrB2-SiC 复相陶瓷纤维。LV X X 等19 通过熔融纺丝和热解新型聚合物前驱体 PZCS，以及不添加或添加聚甲胺基硼氮烷(硼源)，合成了 ZrC-SiC 和 ZrC-ZrB2-SiC 连续复合陶瓷纤维。结果表明，当纤维中的 ZrC、二硼化物或两者的质量分数为 15%时，它们的微观结构表现为纳米级的 ZrC 和 ZrB2颗粒分散在含有自由碳的连续 SiC 基体中，纤维的抗拉强度约为 1GPa。与 SiC 相比，ZrC、ZrB2的加入提高了纤维的抗氧化性和热稳定性。烧结在超高温陶瓷加工过程中至关重要。MUKHEJEE 等20 研究发现，在 1 500 的温度下，以金属钛作为烧结助剂，对 ZrB2-SiC 基陶瓷进行多阶段火花等离子体烧结，在具有更精细微观结构的致密陶瓷中获得了高达 28 GPa 的高硬度。综上所述，硼化物陶瓷纤维具有耐超高温、抗氧化性优异等独特优势，同时也存在烧结性差，以及断裂韧性偏低的不足，而采用先进的烧结技术(热压、闪电烧结和火花等离子体烧结)能够有效解决以上问题。23氮化物陶瓷纤维氮化物陶瓷纤维大都采用前驱体转化法制备，在组成结构和性能上具有良好的可设计性和可调控性，拥有巨大的发展潜力5，20。LIU Y 等21 以聚硅硼氮烷(PBSZ)、三氯氢硅(SiHCl3)、三氯化硼(BCl3)和甲胺(CH3NH2)为原料，采用熔融纺丝法制备了 SiBN 陶瓷纤维。研究发现，该纤维的直径为 14 m，平均拉伸强度为 087 GPa，碳质量分数低于 01%，以及优异的介电性能和高温结构稳定性。此外，该纤维还具有非常优异的透波性能，未来将在新一代透波复合材料中发挥重要作用。谭竞22 以 BCl3、二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、甲苯、酒精、碳酸钠、碳酸钾、CH3NH2、氨水、硝化甘油为原料，通过前驱体(聚环硼氮烷和聚硅氮烷)的复合、熔融纺丝(纺丝温度 110135，纺丝压力 0307 MPa，收丝速度大于 8m/s)、电子束交联和高温热解制备了具有综合性能优异、组成接近化学计量比的氮化硼-氮化硅(BN-SiN)复相陶瓷纤维，BN 晶体尺寸为3 4nm，纤维直径为 14 m，拉伸强度和杨氏模量分别为 1 040 MPa 和 90 GPa，介电常数和介电损耗分别为 321 和 311103，且在空气中 1 000 下氧化 4 h，质量分数仅增加 7%。XIAO F F 等23 以三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚硅氮烷为原料，通过聚合物衍生法和电纺技术，在氮气(N2)气氛下于1 0001 400 加热 2 h，最终制得直径为 350 nm的硅碳氮(SiCN)纤维。结果表明，无定形碳随着温度的升高而增加，这能够明显调整 SiCN 纤维的介电性能;在 1 300 下合成的 SiCN 纤维表现出优异的电磁波吸收性能，有