非贵金属基氨硼烷水解产氢催化材料研究进展_刘宝忠.pdf

第 42 卷第 2 期2023 年 3 月Vol.42No.2Mar.2023JOURNAL OF HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITY（NATURAL SCIENCE）河南理工大学学报（自然科学版）非贵金属基氨硼烷水解产氢催化材料研究进展刘宝忠，郭勇，张丽娜，马名杰，范燕平（河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000）摘要：氨硼烷（AB）因储氢容量高成为理想的储氢材料之一，但在温和条件下水解产氢性能仍有待提高，因此开发加速水解过程的催化剂至关重要。为了更好地开发高活性、高稳定性的AB 水解产氢催化剂，对近年来非贵金属基氨硼烷水解产氢催化剂的研究现状进行了归纳总结，包括纯金属催化剂、金属化合物催化剂（硼化物、磷化物、氧化物）、金属/金属化合物催化剂等。本文主要对催化剂的发展、不同催化剂的制备方法以及不同调控方式（微观结构、比表面积、粒径大小、pH、组分以及配体和载体等）对催化剂的催化活性和稳定性的影响进行总结，同时对近年来非贵金属基氨硼烷水解产氢催化剂面临的一些挑战（如催化机理不明、催化剂稳定性不足、AB再生困难等）进行讨论，并依据现有研究提出未来的努力方向。关键词：氨硼烷；非贵金属基材料；催化活性；稳定性；催化机理中图分类号：TQ116.2文献标志码：A文章编号：1673-9787（2023）2-166-9Hydrogen production from amborane catalyzed by non-noble metal based materials：A reviewLIU Baozhong，GUO Yong，ZHANG Lina，MA Mingjie，FAN Yanping（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）Abstract：Amborane（AB）is considered as one of the ideal hydrogen storage materials because of its high hydrogen storage capacity.However，its hydrogen production performance under mild conditions still needs to be improved，so the development of catalysts to accelerate the hydrolysis process is very important.In order to develop catalysts with high activity and stability for AB hydrolysis，the latest advances in non-noble metal-based catalysts were summarized，including pure metals，metal compounds（borides，phosphates，oxides），metal/metal compounds，ect.In this paper，the development of catalysts，the preparation methods of different catalysts and the effects of different regulation methods（the microstructures，specific surface areas，particle sizes，pH，different components，ligands and supports）on the catalytic activity and stability of catalysts were summarized.At the same time，some challenges（such as the unclear catalytic mechanism，the poor stability，the difficult reusability of AB，etc.）faced by non-noble metal based catalysts for hydrogen 刘宝忠，郭勇，张丽娜，等.非贵金属基氨硼烷水解产氢催化材料研究进展 J.河南理工大学学报（自然科学版），2023，42（2）：166-174.doi：10.16186/ki.1673-9787.2021030095LIU B Z，GUO Y，ZHANG L N，et al.Hydrogen production from amborane catalyzed by non-noble metal based materials：A review J.Journal of Henan Polytechnic University（Natural Science），2023，42（2）：166-174.doi：10.16186/ki.1673-9787.2021030095收稿日期：2021-03-29；修回日期：2021-05-12基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目（51671080，51871090，U1804135）；中 原 千 人 计 划-中 原 科 技 创 新 领 军 人 才 项 目（194200510019）第一作者简介：刘宝忠（1976），男，河北卢龙人，博士，教授，博士生导师，主要从事储氢材料、高效制氢技术等方面的教学和研究工作。Email：O S I D第 2 期刘宝忠，等：非贵金属基氨硼烷水解产氢催化材料研究进展production were discussed，and the direction of future efforts was proposed according to the existing research.Key words：ammonia borane；non-noble metal based materials；catalystic activity；stability；catalytic mechanism0引言人类社会的发展离不开能源，氢能作为新兴的绿色能源对社会发展有着重要意义1。在温和条件下，实时、高效、可控、安全有效地储氢和释氢仍面临严峻挑战。目前氢的生产主要涉及天然气或其他化石燃料的蒸汽转化2，需要在高温高压下进行，操作工艺复杂、危险系数高。和传统的高压、低温液态储氢技术相比，含氢量高的储氢材料稳定性好、质量轻、便于移动应用3。虽然多孔材料（如碳材料、金属有机骨架材料和金属有机配合物材料）能够在极低的工作温度下通过微弱的范德华力物理吸附氢，也可作为储氢材料，但缺乏实际应用4。化学储氢材料，如储氢合金、轻金属氢化物、硼氢化物等的体积密度比液氢更大5，释氢纯度高，是具有应用前景的储氢材料。氨硼烷（AB，NH3BH3）作为一种简单的 BN化合物，氢含量高（19.6%）、相对分子质量小（30.9 g/mol）6、无毒、在水溶液或其他极性溶液（如乙醇）中溶解度很大。此外，室温条件下固态氨硼烷可以稳定存在，便于存储和运输，常温常压下就可以进行处理，成为理想的储氢材料。目前，AB产氢方式主要有热解和水解；热解是在1 200 高温条件下，使 AB 中的 BN 键和 BH 键断裂，生成氢气，该方法需要消耗大量能量，同时存在副产物；与热解相比，水解是一种更有前景的产氢方法，反应过程中，水分子中的 H与 AB分子中 BH键上的氢结合，产生 3 分子的 H2。反应方程式如下：NH3BH3+2H2O=NH4+BO2+3H2。由于 AB 在水溶液中可以稳定存在，在水溶液中进行释氢反应的动力学非常缓慢，不使用催化剂很难产氢，因此，需要加入高效的催化剂促进AB 产氢。Pd，Ru，Pt，Rh 等贵金属材料虽然活性高，但价格昂贵、资源有限，实际生产中受到很大限制。研究人员发现 Fe，Co，Cu 和 Ni等非贵金属也对 AB 水解表现出良好的催化性能，和贵金属相比，它们价格低廉、资源丰富。但非贵金属催化活性低、极易团聚、在空气中很容易被氧化。因此，提高非贵金属基催化剂的活性和稳定性是当前研究的重点。近年来，随着大量新材料的出现以及合成方法和表征技术的改进，涌现出很多性能优异的 AB 产氢催化剂，包括金属催化剂、金属化合物（硼化物、磷化物、氧化物）催化剂、金属/金属化合物催化剂等。此外，非贵金属基催化剂的催化活性也逐步赶上贵金属催化剂。因此，总结非贵金属基催化剂的研究现状对今后的研究有重要指导意义。本文综述了近几年来非贵金属基催化剂催化AB水解产氢的研究现状，主要集中在纯金属催化剂、金属基化合物催化剂和金属/金属化合物催化剂三方面，强调了微观结构、比表面积、粒径大小、组成组分以及配体和载体对催化剂催化性能的改善作用，并对非贵金属基催化剂促进 AB 水解产氢的优点和面临的挑战进行讨论，以促进未来发展。1非贵金属基催化剂在 AB 水解中应用的研究现状1.1纯金属催化剂2006 年，XU Q 等7首次报道了 Co，Cu，Ni，Fe这些非贵金属用于 AB 产氢，结果表明负载型的Fe 催化活性很弱，Co，Ni，Cu 催化活性优异。因此，近年来研究者们对 Co，Ni，Cu 的关注逐渐增多。研究表明通过改变微观结构、增加比表面积、改变粒径大小、加入载体等都可以提高催化活性。目前纯金属催化剂主要通过 NaBH4或 LiAlH4等还原剂还原金属盐实现。A.Nozaki 等8用化学处理方法从多组分合金中选择性去除多余金属制备骨架催化剂，通过改变反应温度实现了从非晶态Cu-Ti 合金到晶态骨架 Cu 的转变。制得的 Cu 金属既保持了 Cu 的非晶态结构，又具有骨架 Cu 的高比表面积，可显著提高催化活性。与多金属催化剂相比，单金属的催化活性是有限的，由于不同金属组分之间的几何构型产生高效的电子协同效应，多金属催化剂活性明显高于单金属。2009年，YAN J等9成功合成了磁性的 FeNi纳米材料，该材料在常温下具有和 Pt相当的催化活性，五次1672023 年第 42 卷河南理工大学学报（自然科学版）循环后活性几乎保持不变。后来的研究表明，双金属或多金属复合催化剂可以通过调控组分控制催化剂的电子结构，实现不同金属之间的协同作用，从而优化催化剂活性。ZHANG J等10通过一步溶剂热还原法合成了不同比例的 CuNi合金，合成的 CuNi合金具有多孔的分层立方笼结构，微观结构为镍纳米球包裹的微细铜立方。Cu 向 Ni的电荷转移使 Cu 和 Ni 之间产生协同效应，使得双金属催化剂具有更好的催化性能。WANG C等11将金属 Mo加入到 CoCu催化剂中，Mo的加入减小了纳米粒子（NPs）的尺寸，增加了活性位点；同时Mo作为电子供体，与金属组分之间的协同作用有效优化了催化剂的电子结构，从而降低水解反应势垒，提高了催化活性。通过使用载体材料（碳纳米管 CNTs、氧化石墨烯 GO、活性炭和碳纳米线）控制 NPs 的粒径和分散性制备分散性良好的金属 NPs，也是一种提高催化活性的有效方法。FANG Y 等12开发出一种新型的金属-有机杂化材料（PCC），并成功将钴纳米碳化物（Co NCs）封装在多孔协调笼中，PCC有很多负电荷量和较大的内腔，可以有效稳定碳纳米管。制备的 Co NCsPCC 在多孔协调笼中均匀分布，平均粒径仅 2.5 nm，与 Kohsuke合成的平均粒径 2.3 nm 的 Ru-Ni催化剂粒径相近，比 Maritime 合成的平均粒径 3.4 nm 的 Ru-RhPVP 催化剂 粒 径 要 小，比 Li 合 成 的 粒 径 1.54.3 nm 的Ru0.5Ni0.5/p-g-C3N4催化剂分散更均匀，其催化 AB水解 TOF