非贵金属磷化钼催化甲醛制氢_石正兴.pdf

收稿日期：。基金项目：国家自然科学基金资助项目（）。作者简介：石正兴（），男，硕士生。通信作者：彭绍琴（），女，教授，博士。：。石正兴，付琪玥，徐智鹏，等非贵金属磷化钼催化甲醛制氢南昌大学学报（理科版），（）：，（），非贵金属磷化钼催化甲醛制氢石正兴，付琪玥，徐智鹏，朱海江，李越湘，彭绍琴（南昌大学化学化工学院，江西 南昌 ）摘要：通过简单的固相磷化法合成了非贵金属 催化剂。通过 、和 对催化剂进行了表征。结果发现：惰性气氛下，催化剂对分解甲醛制表现出优异的性能，反应连续放氢，放氢量达到 ，制氢活性优于贵金属。这一结果为寻找廉价的分解甲醛制氢催化剂开辟了新思路。关键词：磷化钼；甲醛；氢气中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，：；随着全球经济的快速发展，环境资源正在以一种空前的速度消耗，造成环境污染问题进一步严重。为了解决日益严重的环境污染和资源匮乏问题，科学家们正致力于寻找清洁环保的可再生能源。氢能具有热值高、燃烧后产物为水，对环境不会造成污染等诸多优点，被誉为 世纪的能源载体。质子交换膜燃料电池（）作为一种可以用于新能源汽车的电池，它是以和为燃料，具有高比能，低温和快速启动的优点，因此是一种具有广阔发展前途的能源转换设备。然而，对于氢气的纯度具有很高的要求，目前甲烷重整制氢和烃类重整制氢都会产生副产物，而 会使 中的 电极中毒。所以需要寻找一种无毒副产物，产氢纯度高的制氢方式。甲醛是一种常见且容易获得的工业化学品。据报道，碱性溶液中的甲醛可以产生氢气。毕迎谱等 发现贵金属，如金、银和钯等，可以在室温下有效地催化碱性甲醛溶液制氢。不仅反应条件非常温和，而且生成是不含 的纯氢气。但金、银和钯等都是贵金属，其稀有性和高成本限制了其实际应第 卷第期 年月南昌大学学报（理科版）（）DOI:10.13764/ki.ncdl.2023.01.003用。因此，迫切需要开发廉价的催化剂来替代贵金属催化剂。非贵金属 由于它的类金属性质以及优良的导电性，可以作为贵金属催化剂的替代品 。用 于 光 电 催 化 制 氢 已 有 文 献 报道 ，研究发现 是一种优异的放氢反应光电制氢催化剂。如：等制备了无定形的 并用于电催化制氢，研究结果表明 在酸性和碱性介质中都具有很高的放氢活性。然而，目前为止有关 用于催化甲醛制氢未见文献报道。本工作首次将 用于催化甲醛制氢，发现其有良好的析氢性能。实验部分催化剂的制备磷化钼样品通过固相反应合成：将 的 和 的 溶解在 去离子水中，搅拌均匀后烘干，得到白色固体粉末。研磨后转移至管式炉中，气氛下管式炉 煅烧，自然冷却后获得黑色产物。用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，真空干燥，获得 催化剂，催化剂的产率为。催化剂的表征 图谱由 型射线衍射仪（中国，靶，）测得，催化剂的形貌和组成由扫描电镜（，配备 能谱仪）测得，比表面积在全自动快速比表面积分析仪上测得（）。催化活性测试甲醛制氢反应是在一个 密封的 反应瓶中进行，反应液总体积为 ，其中含有 催化剂，的 和 的溶液。反应期间磁力搅拌。反应产生的氢气通过排水收集法收集。气相色谱仪（检测器，作为载气）测定产生的氢气。结果与讨论催化剂的 谱图分析图是合成样品的 谱图。样品位于 、和 处的特 征 峰 分 别 对 应 于 相 的（）、（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面（卡：），表明 催化剂的成功合成。催化剂的形貌和组成分析图 是 催化剂的扫描电镜（）图，由图可以看出 呈蓬松多孔结构，这可能是由于催化剂的合成过程中有大量的 气体生成造成的，这种结构有利于对甲醛的吸附。图 是 催化剂的 光谱图，从图可以看出催化剂由 和两种元素组成，进一步证明了 催化剂的成功合成。谱图中还出现了峰、峰和 峰，这可能分别是由于催化剂表面被氧化和用于 检测的导电碳以及催化剂原料少量残存的 元素。70605040302080Intensity/a.u.图样品的 谱图 (a)43215Intensity/a.u.(b)图样品的（）图像和（）谱图 （）（）催化剂的 吸附脱附等温曲线和孔径分布分析图为催化剂的吸附脱附等温曲线和孔径分布图，由图可以看出：样品的吸附脱附等温曲线属于 型（图），从孔径分布图（图）可以看出第期石正兴等：非贵金属磷化钼催化甲醛制氢材料主要是以 的孔为主，为介孔材料。250200150100500Quantity Adsorbed/(cm2g-1STP)(a)0.80.60.40.201.0 Pore Volume/(cm3g-1)(b)503020100600.001 60.001 20.000 80.000 4040 图 催化剂吸附脱附等温曲线（）和孔径分布图（）（）（）催化剂制氢性能图为 催化剂分解甲醛制氢时间曲线。由图可以看出：没有加入 催化剂时，反应后体系只有极少量（）的 放出，这少量产生的 来自甲醛在碱性条件下自身分解。当加入 催化剂时，制氢活性大大提高，在 反应过程中体系连续放氢，后放氢量达到 ，表明 可以大大提高分解甲醛制氢活性，是催化甲醛制氢的优异催化剂。这为开发制备高纯廉价催化剂提供了一条新的途径。H2evolution/mL50302010601 2001 000800600400200040 图 随反应时间变化产氢量曲线 反应体系条件对制氢性能影响图 为反应体系条件对分解甲醛制氢活性的影响。由图可以看出：反应体系中如果没有甲醛加入，无论在空气或气氛下，反应体系均无产生，表明催化反应产生的 来源于甲醛而不是水。催化剂在气氛中的产氢量大大高于在空气中的产氢量，这说明在 气氛下，催化剂有着更好的析氢性能。催化剂在惰性气氛下反应可以避免被空气中的氧氧化，这有利于氢燃料电池在实际中的运用。图 为甲醛的起始浓度对制氢活性的影响，由图可以看出：随着 浓度的增加，产 量增加，在 时达到最大值，然后下降。这可能是由于反应性物质是亚甲基二醇阴离子。当甲醛浓度高时，溶液中甲二醇阴离子的浓度会降低，不利于产氢反应。(a)1 2001 0008006004002000H2evolution/mL （）反应气氛影响(b)2130H2evolution/(mLh-1)1 2001 0008006004002000 （）（）浓度的影响图反应体系条件对甲醛制氢性能影响 不同催化剂对甲醛制氢性能比较表是 催化剂与已报道的贵金属 和 催化剂的催化甲醛制氢性能比较，由表中数据可以看出：催化甲醛制氢性能最好，超过了贵金属 和，这对降低制氢成本是非常有意义的。反应机理在水 溶 液 中，甲 醛 主 要 以 甲 二 醇 的 形 式 存在：南昌大学学报（理科版）年（）（）甲二醇在碱性条件下转化为甲二醇负离子：（）（）（）甲二醇负离子被 催化分解产生氢：（）（）表不同催化剂催化性能比较 （）：，：，：，：，：。结论通过简单的固相磷化法合成了非贵金属 催化剂。惰性气氛下，催化剂对分解甲醛制表现出优异的性能，反应连续放氢，放氢量达到 。与贵金属催化剂相比，的催化性能优异，超过贵金属催化剂。这一结果为寻找廉价的分解甲醛制氢催化剂和氢燃料电池在实际中的运用具有非常重要的意义。参考文献：，（），：，（），彭惠琛，彭绍琴，李越湘 污染物为电子给体 固溶体光催化分解水制氢，南昌大学学报（理科版），（）：彭绍琴，高丹，詹志康，等葡萄糖为电子给体 盐水体系 固溶体光催化制氢南昌大学学报（理科版），（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：第期石正兴等：非贵金属磷化钼催化甲醛制氢