非标方法长期稳定性评价及在...谱分析纯镍中痕量元素的应用_杨国武.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用杨国武，侯艳霞，孙晓飞，贾云海，李小佳钢铁研究总院，北京 钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 摘要基于检测标准中提供的重复性和时间变化的再现性数据，通过对其长期稳定性试验中每个时段内测量结果的精密度和正确度，时段间重复性，时段间总精密度度，总平均值的正确度进行检验，可对分析仪器按照该检测标准进检测的长期稳定性进行系统评价，其本质是监控分析结果的精密度和正确度。然而，实验室大量没有上升为检测标准的检测方法，即所谓的非标方法，因缺乏重复性及室内再现性数据，无法按照上述方法直接进行长期稳定性评价，但通过实验设计，在不同时间段对仪器分别进行校正后测量，可获得非标方法的模拟重复性限和模拟室内再现性限数据。基于模拟重复性限及模拟室内再现性限数据，可对非标分析仪器方法长期稳定性进行准确评价。以辉光放电质谱（）测定纯镍中 种杂质元素的非标方法为例，设计一组对比实验，获得非标方法的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据，利用卡方统计检验，获得了辉光放电质谱仪测定纯镍样品中，等 种杂质元素的准确的长期稳定性时间，结果表明在相同的测定条件下，不同元素的长期稳定性不完全相同，大部分元素可稳定持续测量，和 等个元素的长期稳定性时间上限可达甚至。在长期稳定性时间上限内，仪器无需再次进行相对灵敏度因子的测量和校正即可得到准确的测定结果。这一评价结果与实验室实际经验基本一致，表明该实验所提出的系统测量和表征方法能客观反映辉光放电质谱仪的长期稳定性。该方法同样适用于其他非标方法的长期稳定性评价，对实验室大量的非标方法的质量控制具有指导意义。关键词辉光放电质谱；非标方法；长期稳定性；正确度；精密度中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（），国家重点研发计划项目（）资助作者简介：杨国武，年生，钢铁研究总院高级工程师 ：通讯作者 ：引言实验室分析仪器经过一次标准化或控制样品校正后，能够在一段时间内持续准确分析，所得结果满足分析标准和统计要求，这个时间通常称为分析仪器的长期稳定性时间。由于没有系统性评价方法，分析仪器的长期稳定性一直采用经验判断，增大了测量结果的风险。贾云海等提出了表征化学分析仪器长期稳定性的系统性评价方法，已应用于碳硫分析仪、电感耦合等离子体质谱仪、火花放电原子发射光谱仪的长期稳定性评价，并制定了标准 化学分析仪器长期稳定性评价第部分：基于标准方法的评价。但这个评价方法是依托检测标准的重复性及室内再现性数据进行评价。然而很多检测方法没有形成标准即所谓的非标方法，也有部分标准缺乏重复性及室内再现性数据。如现有辉光放电质谱十几个国内外检测标准中，仅个别标准给出重复性及室内再现性数据，而对辉光放电质谱分析的相关论文和专著，也未涉及相应的内容研究。目前尚无对非标方法的长期稳定性系统评价方法。本工作针对非标准方法，以辉光放电质谱测定纯镍中 种杂质元素的非标方法为例，设计一组对比实验，获得非标方法的“模拟重复性限”及“模拟室内再现性限”，就可以进行非标方法长期稳定性的准确统计评价。实验所得辉光放电质谱仪的长期稳定性时间上限与实际经验基本一致，表明所提出的方法能合理反映辉光放电质谱仪分析纯镍方法的长期稳定性。该方法同样适用于其他非标方法的长期稳定性评价。统计原理及实验方案设计评价辉光放电质谱仪长期稳定性的本质是监控一段连续的测量时间内，辉光放电质谱仪测量结果的波动是否在测试方法允许的精密度和正确度的范围之内，以保证测量结果的准确可靠，最终目的是确定仪器校准后连续测量样品的时间上限（），优化实验室日常分析检测质量控制过程。本研究对辉光放电质谱仪的长期稳定性进行评价时，首先需要确定测试方法的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据，然后在此基础上对辉光放电质谱仪的长期稳定性进行评价。单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量通常重复性限是多个实验室，在重复性条件下（时间，校准，实验员，设备均相同）测量，其核心为在一个测量周期内，一次独立校正对应一组独立测量得到一组独立测量结果；室内再现性是多个实验室，在中间精密度条件下（时间，校准，实验员，设备中一至三个因素发生变化）测量，其核心为通过套设计实验，得到不同的中间精密度数据。对于非标方法，由于缺乏多家实验室协同实验数据，因此不存在重复性及室内再现性的数据。在本研究中，参考重复性限及时间与校正双因素变化的中间精密度条件测量要求，在一个实验室内，模拟多个实验室协同实验，得到单个实验室的模拟重复性限及时间与校正双因素变化的模拟室内再现性限。测量过程如图所示。在图中，对于一个含量水平，将一个实验室 九个时段所得组独立数据类似个独立实验室所得数据。长期稳定性原始数据的测量长期稳定性测量的目的是确定化学分析仪器在通过一次校准后样品的连续测量时间上限（），即将仪器进行校准后，每隔一段时间测量一次样品，得到一组测量结果。本实验中，仪器校准后测量一组独立数据（每组独立数据测量时间约），以后每隔约半小时测量一组独立数据，共得到组测量数据，校准后测量总时长约，测量过程如图所示。图模拟重复性限及模拟再现性限原始数据测量过程示意图 图长期稳定性原始数据测量过程示意图 数据处理方法及评价指标 单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的计算方法按照 ，先分别计算 所得组数据组内方差，以组内方差平均值作为合并样本方差，其平方根作为模拟重复性标准差以表示，模拟重复性限为的 倍，计算过程如式（）所示。?（）（）（）按照 ，计算 所得每组数据的平均值，按式（）计算不含模拟重复性方差的净中间精密度方差（?）（）然后按式（）计算因时间（）和校准（）双因素变化而引起的模拟实验室内再现性方差（）（）（）则模拟室内再现性限按式（）计算 （）（）式（）和式（）中，。单个实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的计算方法在确定测试方法的模拟室内重复性限及模拟室内再现性限后，参照本研究组前期所提出的化学分析仪器长期稳定性表征方法，对辉光放电质谱仪的长期稳定性数据进行处理，检验时段内数据的精密度、时段内正确度、时段间重复光谱学与光谱分析第 卷性、时段间总精密度、总平均值正确度等项指标，然后确定每个被测元素的长期稳定性时间上限（）。实验部分 仪器与试剂 型辉光放电质谱仪 赛默飞世尔科技（中国）有限公司，仪器主要工作参数：放电电压 ，放电电流，载气流速 。无水乙醇（分析纯，北京化学试剂研究所）。测试样品及前处理方法为保证均匀性和可靠性，选择美国布拉默标准公司生产的编号为 ，以及 的纯镍有证标准物质进行实验。其中，标准物质 的作为校准样品，标准物质 和 作为测试样品，详细信息如表所示。为标准物质认证值，为标准物质扩展不确定度。样品用 目砂纸打磨后，用无水乙醇将表面清理干净，晾干（每次独立测定前均需要重新打磨和清理样品表面）。经过表面处理后的样品在经过 的预溅射后，在设定的仪器条件下按 所示的测量过程进行测量。测量数据 模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量上午：开始进行仪器调试，将仪器各项指标优化至正常状态后，：时开始先使用编号为 的标准物质测定待测元素的相对灵敏度因子，然后依次测量 （测试样品）和 （测试样品），得到第组独立的测量数据；然后重新打磨样品表面，重新装载样品，重复进行前述实验过程，得到第组独立的测量数据；前述过程重复进行，得到组独立的测量数据。整个测试过程中，每个样品表测试样品信息（）（）均先预溅射分钟待信号稳定后开始采集数据，数据采集时间约 。自上午：第个数据采集开始，至：最后一个数据采集结束，数据采集总时间约为 。整个测试过程得到组独立的相对灵敏度因子，结果如表所示。以元素 和 为例，其测量时间及测量结果如表所示。表组独立的相对灵敏度因子 元素 元素 第期 杨国武等：非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用续表 表 和 的模拟重复性限及模拟室内再现性原始测量数据（）（）组数 样品 样品 （）（）（）（）：表 和 的长期稳定性原始测量数据（）（）组数 样品 样品 （）（）（）（）：光谱学与光谱分析第 卷 长期稳定性评价原始数据的测量根据辉光放电质谱仪数据测量及数据处理的特点，本实验长期稳定性原始数据通过如下方式获得：利用第时段所测定的相对灵敏度因子，对第时段以及后续个时段所得的组独立数据进行重新校准，得到另外组独立测量数据，作为长期稳定性评价的原始数据，和 所得结果如表所示。表单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限 元素室内重复性限室内再现性限 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）注：，为样品所得模拟重复性限和模拟室内再现性限；，为样品所得模拟重复性限和模拟室内再现性限结果与讨论 单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限的确定按 确定的计算方法，对表中元素 ，的测定结果以及其余 个杂质元素的测定结果进行分析，得到 个元素的模拟重复性限及模拟室内再现性限，结果如表所示。表的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据用于进行长期稳定性的评价。长期稳定性测量结果的处理与评价对表测量结果按 所参考的方法，依次进行各时段内精密度及正确度检验，时段间重复性检验，时段间总精密度检验，总平均值正确度检验后，最终确定辉光放电质谱仪测定纯镍样品中痕量元素的长期稳定性时间上限。时段内精密度及正确度检验时段内数据精密度用模拟重复性限检验，当次独立测量的差值不大于模拟重复性限时，数据精密度满足统计要求；时段内每个平均值的正确度由考虑了标准物质认证值扩展不确定度的临界差 （）进行检验，其计算及检验过程如式（）所示?（）（）（）式（）中，为每个样品的平行测量次数，为模拟室内再现性限，当式（）成立时，测量结果满足检验要求，否则不满足 检 验 要 求。研 究 中 将 （）（）记为 （）。按上述方法对 和 的统计和检验结果如表表所示。表 中 时段内数据精密度及正确度计算结果（）（）组数?（）（）第期 杨国武等：非标方法长期稳定性评价及在辉光放电质谱分析纯镍中痕量元素的应用表 中 时段内数据精密度及正确度计算结果（）（）组数?（）（）表 中 时段内数据精密度及正确度计算结果（）（）组数?（）（）表 中 时段内数据精密度及正确度计算结果（）（）组数?（）（）由表表可以看出，各组检测数据均小于值，时段内精密度满足检验要求；中 元素第至第组数据，中 元素第组数据?大于 （），其余各组检测数据均小于 （）即小于 （），测量结果满足正确度检验要求。因此，需要剔除 中，元素的第组数据，以及 中 元素第组数据。时段间重复性检验时段间重复性方差 以式（）进行计算（）将时段间重复性方差 计算值与统计所得重复性方差进行比较后，使用统计量进行检验，并以式（）进行判断，当式（）成立时，时段间重复性满足统计要求。（）（）（）式（）中：为 一 组 数 据 中 两 个 独 立 测 量 值 之 间 的 方 差；（）（）是分布的（）分位数；为显著性水平，本实验中取 ；自由度（），本实验中每组数据包含两个独立平行数据，因此（）（）。对于上述两个样品剔除对应数据后的其余数据进行时段间重复性检验，结果如表 所示。可以看出，两个样品的 和 元素的剩余数据时段间重复性均满足式（）要求，此步骤无需再次剔除数据。光谱学与光谱分析第 卷表 时段间重复性检验结果 样品元素?（）（）注：（）时段间总精密度检验多时段测得的个平均值间的方差?以式（）计算?（?）（）时段间总精密度可将?计算值与模拟室内再现性条件下各组平均值之间的方差?比较后，使用统计量进行检验，并以式（）进行判断，当式（）成立时，时段间总精密度满足统计要求。?（）（）（）对两个样品剔除对应数据后的其余数据时段间总精密度检验结果如表 所示。由表 可以看出，数据总精密度检验结果均满足式（）的检验要求，表明时段间总精密度检验合格，无需再次剔除任何数据。表 时段间总精密度检验结果 样品元素?（）（）注：（），?（），总平均值正确度检验总平均值的正确度，以考虑了标准样品认定值不确定度的临界差